02.2 振動光譜的對稱性分析：紅外與拉曼光譜的數學預測#

1. 一個光譜學之謎：CO₂ 為何在紅外光譜中「少一條帶」？#

十九世紀末，光譜學家已量到 $CO_2$ 的紅外吸收，卻發現明明有 $3N-5=4$ 個振動模式（線性分子），實驗上只看到兩條基本帶。古典力學解釋不了；真正解答要等兩件工具就位：量子力學（1925–26）與群論（Bethe 1929、 Wigner 1930s）。答案是： $CO_2$ 的對稱伸縮模式在紅外中禁制、卻在拉曼中允許——這一「禁」一「允」完全由特徵標表決定，不需要算一次波函數。本章就是教會你做這種計算。

2. 振動表示的建構：從 3N 到 3N-6#

步驟一：以每個原子的位移 $(\Delta x,\Delta y,\Delta z)$ 為基底，對每個對稱操作 $g$ 數出特徵標： $$ \chi_{3N}(g)=\text{（操作後位置不變的原子數）}\times\operatorname{tr}(g_{3\times 3}) $$ 只統計不動原子：被移走的原子其位移向量整組搬走，對角線貢獻為零。

步驟二：用約化公式（02.1 章）拆 $\Gamma_{3N}$ 。

步驟三：扣除平移與轉動的表示： - 線性分子： $\Gamma_{vib}=\Gamma_{3N}-\Gamma_{trans}-\Gamma_{rot}$ ，其中 $\Gamma_{trans}$ 對應 $x,y,z$ ， $\Gamma_{rot}$ 對應 $R_x,R_y$ （線性）或 $R_x,R_y,R_z$ （非線性）。 - 非線性分子餘 $3N-6$ 個模式；線性 $3N-5$ 。

例：水（ $C_{2v}$ ，非線性）： $\Gamma_{3N}=3A_1+A_2+2B_1+3B_2$ ，減去平移 $A_1+B_1+B_2$ 與轉動 $A_2+B_1+B_2$ ，得 $$ \Gamma_{vib}=2A_1+B_2\quad(3\text{ 個模式}) $$

例：二氧化碳（ $D_{\infty h}$ ，以 $D_{2h}$ 近似處理）： $\Gamma_{vib}=\Sigma_g^+ + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ ，共 4 個模式（ $\Pi_u$ 二重簡併）。哪個是 IR 活性、哪個是 Raman 活性，見下節判據。

3. IR 活性與 Raman 活性的選擇律#

躍遷強度由躍遷偶極矩 $\langle\psi_f|\mu|\psi_i\rangle$ 決定， $\mu=(x,y,z)$ 。依 02.1 章直積定理：

定理 5.1（IR 選擇律） 振動模式 $Q$ 為 IR 活性 $\iff$ $\Gamma_Q$ 與 $x,y,z$ 之一的 irrep 相同。

定理 5.2（Raman 選擇律） 振動模式 $Q$ 為 Raman 活性 $\iff$ $\Gamma_Q$ 與某個二次函數（ $x^2,y^2,z^2,xy,xz,yz$ ）的 irrep 相同。

物理直覺：IR 吸收需要模式改變偶極矩（所以對稱伸縮常是 IR 沈默）； Raman 散射需要模式改變極化率（所以高對稱分子的「對稱」模式反而是 Raman 寵兒）。

相互排斥律（mutual exclusion）： 定理 5.3：若分子具反演中心 $i$ ，則 IR 活性模式與 Raman 活性模式完全不相交。理由： $x,y,z$ 在 $i$ 下為奇（ $u$ ），二次函數為偶（ $g$ ），而振動模式的宇稱固定，不可能同時 $g$ 又 $u$ 。 $\blacksquare$

$CO_2$ 是教科書案例：對稱伸縮 $\Sigma_g^+$ （Raman 有、IR 無）、反對稱伸縮與彎曲 $\Sigma_u^+,\Pi_u$ （IR 有、Raman 無）。 1930 年代的實驗與群論預測逐條對上，是量子化學早期最著名的勝利之一。

4. 完整例算：氨分子 NH₃ 的光譜預測#

$NH_3$ 屬 $C_{3v}$ （階 6、三類： $E$ ； $2C_3$ ； $3\sigma_v$ ），特徵標表（二維 $E$ 表示出現）：

$C_{3v}$	$E$	$2C_3$	$3\sigma_v$	基函數
$A_1$	1	1	1	$z$ , $x^2+y^2,z^2$
$A_2$	1	1	$-1$	$R_z$ , $xy$ （部分）
$E$	2	$-1$	0	$(x,y)$ , $(x^2-y^2,xy)$ , $(xz,yz)$

逐類數不動原子 × 矩陣跡： - $E$ ：3 原子不動 × 3 = 6 - $C_3$ ：0 個不動原子 = 0 - $\sigma_v$ ：4 個不動原子（N + 1 個 H 在鏡面上）× 1（鏡射跡）= 4

$\chi_{3N}=(6,0,4)$ 。約化公式（ $N_C=(1,2,3)$ ）：

order = 6
classes = [(1, 6), (2, 0), (3, 4)]           # (N_C, chi_3N)
irreps = {
    "A1": [1, 1, 1],
    "A2": [1, 1, -1],
    "E":  [2, -1, 0],
}

for name, chi in irreps.items():
    a = sum(n * g * i for (n, g), i in zip(classes, chi)) / order
    print(name, a)
# A1 2.0, A2 0.0, E 2.0
# Γ_3N = 2A1 + 2E

扣除平移 $A_1+E$ 與轉動 $A_2+E$ ： $$ \Gamma_{vib}=2A_1+2E\quad(2+2\times 2=6=3N-6\ \text{模式}) $$

光譜預測： - $A_1$ 模式（對稱伸縮、傘形振動）：IR 活性（ $z$ 屬 $A_1$ ）且 Raman 活性（ $z^2$ 屬 $A_1$ ）。 - $E$ 模式（反對稱伸縮、反對稱彎曲）：IR 活性（ $x,y$ 屬 $E$ ）且 Raman 活性。 - 全部 4 種頻率皆雙活性，無禁制模式——與氨的實測光譜一致。

5. 退化與簡併：二維表示的物理身分#

$C_{3v}$ 的 $E$ 表示維度為 2，代表兩個振動模式天然同頻（簡併）。這不是巧合而是必然：哈密頓量與所有對稱操作對易，屬於同一二維 irrep 的兩個態能量必相等（Wigner–von Neumann 定理的群論版本）。 只要對稱在，簡併就在；對稱一破，簡併就裂——這是 Jahn-Teller 效應、 Zeeman 分裂、晶體場分裂共同的數學根源。

6. 用 Python 一次算完：通用的振動分析器#

from collections import Counter

def vibrational_analysis(order, classes, irreps, fixed_atoms_trace):
    """classes: [(N_C, ...)]；fixed_atoms_trace: 每類的 chi_3N
    irreps: {name: [chi per class]}"""
    chi_3N = fixed_atoms_trace
    result = Counter()
    for name, chi_i in irreps.items():
        a = round(sum(n * g * i for (n, _), g, i
                      in zip(classes, chi_3N, chi_i)) / order)
        if a:
            result[name] = a
    return dict(result)

# C2v 水：每類 1 個元素，chi_3N = (9, -1, 1, 3)
water = vibrational_analysis(
    4, [(1,), (1,), (1,), (1,)],
    {"A1": [1,1,1,1], "A2": [1,1,-1,-1],
     "B1": [1,-1,1,-1], "B2": [1,-1,-1,1]},
    [9, -1, 1, 3],
)
print("H2O Γ_3N =", water)   # {'A1': 3, 'A2': 1, 'B1': 2, 'B2': 3}

# C3v 氨
ammonia = vibrational_analysis(
    6, [(1, ), (2, ), (3, )],
    {"A1": [1,1,1], "A2": [1,1,-1], "E": [2,-1,0]},
    [6, 0, 4],
)
print("NH3 Γ_3N =", ammonia) # {'A1': 2, 'E': 2}

這個模式（輸入特徵標、輸出分解）正是光譜學軟體內建的邏輯；商業軟體如 Gaussian 的 freq 計算輸出中的 "symmetry of normal modes"，就是在做同樣的分類。

7. 章末小結#

振動表示由「不動原子數 × 矩陣跡」逐類取得，再以約化公式拆解。
IR 活性 ⟺ 模式 irrep 與 $x,y,z$ 相同；Raman 活性 ⟺ 與二次函數相同。
有反演中心的分子服從相互排斥律： $g$ 模式 Raman 活性、 $u$ 模式 IR 活性。
$CO_2$ 的「IR 少一條帶」與 $NH_3$ 的「全活性」都是特徵標表的直接推論。
二維/三維 irrep 對應簡併模式；簡併的存亡由對稱升降決定。

下一步#

振動是核的運動；化學鍵的本體卻是電子軌域。02.3 章將把特徵標表用在 原子軌域上：LCAO-MO 如何靠對稱匹配決定「誰跟誰成鍵」， Hückel 理論與群論如何在 1930 年代聯手，把苯的六個 $p_z$ 軌域化成三行代數——並順道解釋為什麼環丁二烯注定不穩定。

\(C_{3v}\)	\(E\)	\(2C_3\)	\(3\sigma_v\)	基函數
\(A_1\)	1	1	1	\(z\) , \(x^2+y^2,z^2\)
\(A_2\)	1	1	\(-1\)	\(R_z\) , \(xy\) （部分）
\(E\)	2	\(-1\)	0	\((x,y)\) , \((x^2-y^2,xy)\) , \((xz,yz)\)