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03.1 薛丁格方程的數學本質：本徵值與本徵函數問題#

1. 導言：一條方程改寫了化學#

1925 年 Heisenberg 提出矩陣力學，以無限維矩陣描述可觀測量；半年後（1926 年初），薛丁格（Erwin Schrödinger）受到 de Broglie 物質波假說（1924）的啟發，寫下波動力學方程。兩套數學表面迥異——一為矩陣代數，一為偏微分方程——但薛丁格在 1926 年隨即證明兩者數學等價。這段歷史告訴我們：物理理論的進步，往往就是數學表述的進步。

對化學家而言，薛丁格方程不只是一條公式，而是把「原子為何穩定」「為何有週期表」「分子鍵如何形成」全部化約為一個本徵值問題（eigenvalue problem）。本章將從數學結構切入，說明為何解化學問題＝解線性算子的譜問題。

2. 定義：時間相關與時間無關薛丁格方程#

定義 2.1（時間相關薛丁格方程，TDSE）

\[i\hbar \frac{\partial}{\partial t}\Psi(\mathbf{r},t) = \hat{H}\,\Psi(\mathbf{r},t)\]

其中 \(\hbar = h/2\pi\) ， \(\hat{H}\) 是 Hamilton 算子。

定義 2.2（時間無關薛丁格方程，TISE） 若 \(\hat{H}\) 不顯含時間，以分離變數 \(\Psi(\mathbf{r},t)=\psi(\mathbf{r})\,e^{-iEt/\hbar}\) 代入，得

\[\hat{H}\psi(\mathbf{r}) = E\,\psi(\mathbf{r})\]

觀察：TISE 恰是線性代數中的本徵值方程 \(\hat{A}\mathbf{v}=\lambda\mathbf{v}\) 的無限維版本： - 算子 \(\hat{H}\) 對應矩陣 \(A\) - 波函數 \(\psi\) 對應向量 \(\mathbf{v}\) - 能量 \(E\) 對應本徵值 \(\lambda\)

3. 定理：Hermite 算子的譜性質#

化學中所有物理可觀測量對應的算子都必須是自伴（Hermite）的，即

\[\langle \phi | \hat{A} \psi \rangle = \langle \hat{A}\phi | \psi \rangle\]

定理 3.1（Hermite 算子譜定理） 設 \(\hat{A}\) 為 Hermite 算子，則： 1. 所有本徵值 \(a_n\) 為實數（這正是「能量可測」的數學保證）。 2. 不同本徵值對應的本徵函數正交： \(\langle \psi_m|\psi_n\rangle = \delta_{mn}\) 。 3. 本徵函數構成完備正交基，任意態可展開為 \(\Psi=\sum_n c_n\psi_n\) 。

化學意義：定理 3.1 的第 2 點就是「原子軌域正交」的根源—— \(2s\) 與 \(2p\) 軌域積分為零不是巧合，而是 Hermite 結構的必然；第 3 點則是日後 LCAO-MO 方法（見 04.3 節）得以成立的數學基石。

定理 3.2（Sturm–Liouville 理論） 一維束縛態問題 \(\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+V(x)\) 的本徵值離散、非簡併、且按能量排序 \(\psi_0,\psi_1,\dots\) 的節點數恰為 \(0,1,2,\dots\) 。

化學意義：「節點數遞增」解釋了原子軌域的層級結構—— \(1s\) 無節點、 \(2s\) 一個節點，節點越多能量越高，這正是 Pauli 填充原理背後的能量排序依據。

4. 歷史驅動：矩陣力學與波動力學的統一#

Heisenberg 的做法：物理量 \(x\) 、 \(p\) 用矩陣表示，且服從對易關係 \([x,p]=i\hbar\) 。薛丁格的做法：能量與動量以微分算子表示

\[\hat{p} = -i\hbar\nabla, \qquad \hat{T} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\]

兩者可互換，因為微分算子在適當基底下就是矩陣。Dirac 進一步發展 bras 與 kets 記號 \(\langle\phi|\hat{A}|\psi\rangle\) ，使矩陣語言與波函數語言合一——今日量子化學的符號系統即源於此。

5. 範例一：一維無限位能井——最簡單的本徵值問題#

\[\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2},\quad 0<x<L,\ \ V=0;\quad \psi(0)=\psi(L)=0\]

解之得本徵函數與本徵值：

\[\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}}\sin\frac{n\pi x}{L},\qquad E_n = \frac{n^2 h^2}{8mL^2},\quad n=1,2,3,\dots\]

化學實例：共軛多烯的π電子 丁二烯（butadiene， \(\mathrm{C_4H_6}\) ）的 4 個 π 電子可粗略視為「關在長度 \(L\approx 5.7\) Å 的井中」。電子按 Pauli 原理填入 \(n=1,2\) 各兩顆，HOMO–LUMO 能隙決定吸收波長：

import numpy as np

h, c = 6.626e-34, 3.0e8
m_e = 9.109e-31
L = 5.7e-10          # 丁二烯共軛鏈長 (m)
E_n = lambda n: n**2 * h**2 / (8 * m_e * L**2)

dE = E_n(3) - E_n(2)                 # HOMO(n=2) -> LUMO(n=3)
lam = h * c / dE
print(f"預測吸收波長 ≈ {lam*1e9:.0f} nm")   # 實驗值約 217 nm

質點在井模型（particle-in-a-box）雖粗糙，卻正確預言了「共軛鏈越長、能隙越小、吸收越紅移」的趨勢——這是本徵值問題直接解釋光譜的第一課。

6. 範例二：簡諧振子與分子振動#

分子振動（紅外光譜的來源）由諧振子描述：

\[\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2}kx^2 \;\Rightarrow\; E_v = \hbar\omega\left(v+\tfrac{1}{2}\right),\ \ \omega=\sqrt{k/\mu}\]

化學實例：HCl 分子的約化質量 \(\mu \approx 1.627\times10^{-27}\) kg、力常數 \(k\approx 481\) N/m，基本振動頻率 \(\tilde{\nu}=\omega/2\pi c\) ：

mu  = 1.627e-27      # kg
k   = 481.0          # N/m
c   = 3.0e10         # cm/s
nu_tilde = np.sqrt(k/mu) / (2*np.pi*c)
print(f"HCl 基頻 ≈ {nu_tilde:.0f} cm⁻¹")   # 實驗值約 2990 cm⁻¹

注意零點能 \(E_0=\frac{1}{2}\hbar\omega>0\) ：束縛系統永不靜止，這是本徵值下界的直接體現，也是同位素效應（D 取代 H 使 \(\mu\) 變大、頻率變小）的理論根據。

7. 數值觀點：離散化即矩陣化#

在電腦上，我們把 \([-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\) 用有限差分離散化，TISE 就變成實對稱矩陣的本徵值問題 \(H\mathbf{c}=E\mathbf{c}\) ——薛丁格 1926 年的洞見在數值上被完整重演：

import numpy as np

n = 200
L, m, hbar = 1.0, 1.0, 1.0
dx = L/(n+1)
main = np.full(n, -2.0); off = np.ones(n-1)
H = (-hbar**2/(2*m*dx**2)) * (np.diag(main) + np.diag(off,1) + np.diag(off,-1))
E = np.linalg.eigvalsh(H)
print("數值 E1..E3 :", np.round(E[:3], 6))
print("解析 h²n²/8 :", np.round([i**2*hbar**2/(8*m*L**2) for i in (1,2,3)], 6))

對稱矩陣 \(\Rightarrow\) 實本徵值 \(\Rightarrow\) 可對角化，與定理 3.1 完全呼應。

8. 章末小結#

數學概念 化學對應
本徵值方程 \(\hat H\psi=E\psi\) 定態能量與光譜線
Hermite 算子實本徵值 能量可測、物理量為實數
本徵函數正交性 軌域正交、選擇規則
節點數遞增定理 軌域能階排序、電子填充
連續譜 vs 離散譜 游離態 vs 束縛態
離散化後的矩陣本徵值問題 計算化學的核心演算法

關鍵回顧 1. TISE 是無限維 Hermite 算子的本徵值問題；譜定理保證實能量、正交基、完備展開。 2. Heisenberg 矩陣力學與薛丁格波動力學是同一數學結構的兩種表述，Dirac 記號統一之。 3. 質點在井與諧振子兩個可解析模型，直接解釋共軛分子吸收與分子振動光譜。

下一步：能量、動量算子之間不能隨意交換次序——這個「不交換性」正是不確定性原理與 Pauli 原理的數學源頭。詳見 03.2 節。

習題#

  1. 證明：若 \(\hat{A}\) Hermite，則其任意本徵值為實數。（提示： \(\langle\psi|\hat A|\psi\rangle=a\langle\psi|\psi\rangle\) ，取共軛比較。）
  2. 質點在井中，計算 \(n=1\to2\) 躍遷能量，並以 Python 驗證節點數與 \(n\) 的關係。
  3. 說明為何有限差分矩陣 \(H\) 必為對稱矩陣，並解釋這與定理 3.1 的關聯。
  4. 以諧振子模型估計 DCl 的基頻（ \(\mu_{\mathrm{DCl}}\approx 3.162\times10^{-27}\) kg）。