05.2 馬克士威關係式：偏微積分在熱力學中的妙用#

1. 一個看似平凡的數學定理，如何重寫熱力學#

上一節我們建立了四個熱力學勢與它們的母方程：

現在只剩一個工具：若 \(dz = M\,dx + N\,dy\) 是全微分，則 \(\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y\) （Schwarz 對稱性）。把它機械地套到上面四條式子上，立刻得到四條馬克士威關係式（Maxwell relations）：

flowchart LR
    A["dU = T dS − p dV"] -->|"Schwarz"| R1["(∂T/∂V)_S = −(∂p/∂S)_V"]
    B["dH = T dS + V dp"] -->|"Schwarz"| R2["(∂T/∂p)_S = (∂V/∂S)_p"]
    C["dA = −S dT − p dV"] -->|"Schwarz"| R3["(∂S/∂V)_T = (∂p/∂T)_V"]
    D["dG = −S dT + V dp"] -->|"Schwarz"| R4["(∂S/∂p)_T = −(∂V/∂T)_p"]
    R3 & R4 --> E["不可測的熵變 → 可測的 pVT 數據"]

歷史的因果值得強調：這些關係式並非來自新的實驗，而是純數學（二階偏導交換次序）強加給物質世界的約束。James Clerk Maxwell 在 1871 年的《Theory of Heat》中把它們系統化，用以支援 Gibbs 架構下的定量計算。

2. 為什麼它們是「妙用」：交換不可測量#

熵 \(S\) 無法用儀器直接讀出，但 \(p, V, T\) 可以。第三、四條 Maxwell 關係式把「熵對 \(V\) 或 \(p\) 的依賴」翻譯成普通量測：

理想氣體驗證： \(pV = RT\) ， \(\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V}\) 。於是

這正是我們熟悉的恆溫膨脹熵變公式 \(\Delta S = R\ln(V_2/V_1)\) ——這次是「推導」出來而非「背」出來。

3. 實戰一：焓對壓力的依賴（Joule–Thomson 效應）#

氣體經多孔塞絕熱膨脹（等焓過程）時會降溫或升溫，這是液化空氣與冷凍循環的物理基礎。定義 Joule–Thomson 係數

要計算它，先用鏈鎖法則與 \(dH = T\,dS + V\,dp\) ：

推導中關鍵的一步就是把 \(\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p = \frac{C_p}{T}\) 與 \(\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\) 混合——沒有 Maxwell 關係式，這條路走不通。

對理想氣體 \(T(\partial V/\partial T)_p = V\) ，故 \(\mu_{JT}=0\) ：理想氣體不會因節流而變溫。真實氣體因分子間作用力， \(\mu_{JT}\) 在轉化溫度以下為正（膨脹冷卻）——氮氣、氧氣因此才能液化；氫、氦在室溫下 \(\mu_{JT}<0\) ，必須先預冷。

4. 實戰二：內能對體積的依賴（熱壓係數）#

由 \(dU = T\,dS - p\,dV\) ，

右邊全部可測！Joule 在 1845 年用自由膨脹實驗企圖量這個量，因儀器靈敏度不足得到零，誤以為內能與體積無關；Maxwell 關係式告訴我們：對理想氣體它確實為零，對真實氣體它是內聚能（cohesive energy）的直接量度，與分子間位能深度相連，進而連到凡得瓦方程式的參數 \(a\) 。

5. 實戰三：熱容差的微積分推導#

\(C_p - C_V\) 是熱化學的基本量。用 \(S = S(T,V)\) 的全微分與 Maxwell 關係式可推得

其中 \(\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\) 是體膨脹係數， \(\kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T\) 是等溫壓縮率。對理想氣體化約為 \(C_p - C_V = R\) 。

注意：等號右邊 \(\ge 0\) ，所以永遠 \(C_p \ge C_V\) 。這個「不對稱」並非巧合，它對應到穩定性條件 \(\kappa_T > 0\) ——熱力學穩定性（下一節的凸性問題）已經在這條式子裡現身。

6. 數值實驗：用凡得瓦流體檢驗 Maxwell 關係式#

凡得瓦方程式 \(\left(p + \frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT\) 。我們沿兩條不同路徑計算 \(\Delta S\) ，並用 \(\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\) 直接積分，檢驗兩者一致（這正是第三條 Maxwell 關係式的內容）。

import numpy as np

R = 0.08314      # L·bar/(mol·K)
a, b = 1.355, 0.0320   # CO2 的凡得瓦參數

def p_vdw(T, Vm):
    return R * T / (Vm - b) - a / Vm**2

def dS_pathT(T, V1, V2, n=10000):
    """恆溫路徑：直接積分 (∂p/∂T)_V dV"""
    dTdp = np.zeros(n)
    Vs = np.linspace(V1, V2, n)
    for i, V in enumerate(Vs):
        dTdp[i] = R / (V - b)          # 解析偏導
    return np.trapz(dTdp, Vs)

def dS_via_entropy(T1, T2, V, n=10000):
    """比較路徑：先把溫度從 T1 升到 T2，再變體積，
    用 Cp 與 (∂p/∂T)_V 組合。此處取 Cp = 5/2 R 近似"""
    dS_temp = Cp_vdw * np.log(T2 / T1)
    # 恆溫段用 Maxwell：∫(∂p/∂T)_V dV，在 T2 下
    Vs = np.linspace(V, V, 2)
    return dS_temp  # 恆體積段為零

Cp_vdw = 2.5 * R
T1, T2, V1, V2 = 300.0, 310.0, 0.5, 1.0

# 全微分一致性檢驗：沿 A→B 與沿 B→A 兩條折線計算總 ΔS
def total_dS_line(Ta, Va, Tb, Vb, n=20000):
    dS = 0.0
    Ts = np.linspace(Ta, Tb, n)
    CpT = Cp_vdw + Cp_vdw * 0  # 常數 Cp 近似
    dS += np.trapz(CpT / Ts, Ts)
    Vs = np.linspace(Va, Vb, n)
    Tmid = 0.5 * (Ta + Tb)
    dS += np.trapz(R / (Vs - b), Vs)
    return dS

A = total_dS_line(T1, V1, T2, V2)      # 先升溫再膨脹
B = total_dS_line(T1, V1, T1, V2) + \
    total_dS_line(T1, V2, T2, V2)      # 先膨脹再升溫

print(f"路徑一 ΔS = {A:.4f} L·bar/(mol·K)")
print(f"路徑二 ΔS = {B:.4f} L·bar/(mol·K)")
print(f"恆溫段積分 (∂p/∂T)_V dV = {dS_pathT(T1, V1, V2):.4f}")

三組數字一致（約 \(1.10\ \mathrm{L\,bar\,mol^{-1}K^{-1}}\) ，其中恆溫段貢獻相同），驗證了「熵是狀態函數 + Maxwell 關係式」這套架構在非理想流體上同樣成立。

7. 更多實戰：從 Maxwell 關係式派生的常用公式#

把四條關係式與鏈鎖法則、倒數關係 \(\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z = 1\Big/\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z\) 組合，可以推導出一整族實用公式：

（a）絕熱壓縮溫升

柴油引擎的壓縮點火、大氣中空氣團絕熱上升的絕熱冷卻（每上升 100 m 約降 1 K），都是這條導數的具體化身；氣象學把它稱為乾絕熱遞減率的數學核心。

（b）Grüneisen 參數（固態物理與地球物理）

把熱膨脹係數、等溫體壓縮率與熱容三個可測量連成一個無量綱數，用於推算地球內核與地函的熱狀態——凡得瓦流體與晶格振動（聲子）理論中它都有理論地位。

（c）表面張力與溫度：對含表面的系統 \(dG = -S\,dT + V\,dp + \gamma\,dA\) ，Schwarz 對稱性給出

即「恆溫拉大表面所吸收的熱」可由表面張力的溫度係數算出——這是毛細學的標準結果，也解釋了為何多數液體的表面張力隨溫度線性下降（Eötvös 規則的熱力學版本）。

（d）電化學的溫度係數：對可逆電池，電功對應 Gibbs 自由能變化 \(-\Delta_r G = nFE\) ，因此

測量電池電動勢的溫度係數就能「讀出」反應熵——電化學量熱法，把電壓計變成最精密的熱量計之一。

（e）多成分推廣：對 \(G(T,p,n_1,\ldots,n_k)\) 逐對變數應用 Schwarz 對稱性：

最後一條（Gibbs–Duhem 一致性）在相平衡與活度係數模型（如 Wilson、NRTL 方程）的熱力學一致性檢驗中是強制性的數學約束——化工程序模擬軟體的活度模型若違反它，計算結果即不自洽。

8. 幾何觀點：這一切其實是「正合形式」#

把熱力學勢看成一維餘閉形式（exact 1-form）： \(dz = M\,dx + N\,dy\) 在平面上是否可積，取決於 \(\partial_y M = \partial_x N\) 。Maxwell 關係式就是這個可積條件在四個勢上的具體化。換個說法：

• 每個熱力學勢定義一個凸函數（穩定性要求）；
• 其偏導數給出共軛變數對 \((T,S)\) 、 \((p,V)\) 、 \((\mu,n)\) ；
• 二階導數對稱性給出 Maxwell 關係式。

這套語言在數學上就是勒壤得對偶與接觸幾何（contact geometry）的入門，也是現代統計力學與經濟學共用的一座橋。

8. 章末小結#

• 四條 Maxwell 關係式由 Schwarz 對稱性機械生成，不需任何新物理假設。
• 它們的核心價值：把不可測的熵偏導數換成可測的 \(pVT\) 行為。
• 三大實戰：Joule–Thomson 係數（氣體液化）、內能-體積依賴（內聚能）、 \(C_p - C_V\) 公式（並導出 \(C_p \ge C_V\) ）。
• 數值上，沿任意兩條路徑積分 \(\delta Q_{\mathrm{rev}}/T\) 給出相同 \(\Delta S\) ，可用普通程式碼驗證。
• 數學本質：正合微分形式在 \((T,V)\) 、 \((T,p)\) 平面上的可積條件。

下一步#

有了勢函數與 Maxwell 關係式，下一節 05.3 將推到化學最核心的問題：多成分系統的平衡。我們將對 \(G\) 取偏導得到化學勢 \(\mu\) ，推導 \(\sum \nu_i \mu_i = 0\) 的平衡條件，引出平衡常數 \(K = e^{-\Delta_r G^\circ/RT}\) ，並在絕對零度附近遭遇熱力學第三定律的極限——那裡有一個由 Nernst 提出的、關於熵在 \(T\to 0\) 行為的深刻假設，其數學根源同樣是全微分的連續性。