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05.3 化學平衡的微積分推導：化學勢與熱力學第三定律的極限#

1. 從「極值」到「化學」：Gibbs 的決定性一步#

前兩節處理的是純物質。1875 年 Gibbs 把微分架構推廣到成分可變的系統：

\[dG = -S\,dT + V\,dp + \sum_{i=1}^{k} \mu_i\, dn_i, \qquad \mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}\]

\(\mu_i\) 稱為物種 \(i\) 的化學勢（chemical potential）。名字取得極好：它扮演化學世界中的「電位」——電荷從高電位流向低電位，物質則從高化學勢流向低化學勢。

定義（化學平衡條件）：對反應 \(0 = \sum_i \nu_i A_i\) （ \(\nu_i\) 對產物取正、反應物取負），恆 \(T,p\) 下平衡的充要條件是 $\(\Delta_r G = \sum_i \nu_i \mu_i = 0\)$ 自發方向： \(\Delta_r G < 0\) 。

推導：令反應進度為 \(\xi\) ，則 \(dn_i = \nu_i\, d\xi\) 。於是

\[dG = \sum_i \mu_i\, \nu_i\, d\xi = \Delta_r G\, d\xi\]

恆 \(T,p\) 下自發過程要求 \(dG < 0\) ，即 \(\Delta_r G\, d\xi < 0\) ；平衡時 \(G\) 達到極小， \(dG/d\xi = 0\) ，得 \(\Delta_r G = 0\) 。化學平衡被化約成一條一階導數為零的條件——這是微積分對化學最直接的統治。

2. 混合熵與化學勢的濃度依賴#

理想氣體混合的自由能來自組合數（Boltzmann 觀點）或理想溶液模型，結果是

\[\mu_i(T, p, x_i) = \mu_i^\circ(T, p) + RT \ln x_i\]

因為 \(x_i < 1\) ， \(\ln x_i < 0\) ，所以混合永遠降低化學勢——這是「氣體自發擴散」「糖溶於水」的熱力學根源。代入平衡條件：

\[\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q = 0, \qquad Q = \prod_i x_i^{\nu_i}\]

其中 \(Q\) 是反應商。在平衡點 \(Q = K\) ，立即得到平衡常數公式：

\[\boxed{\;\Delta_r G^\circ = -RT \ln K, \qquad K = e^{-\Delta_r G^\circ/RT}\;}\]

定理（van 't Hoff 方程式）：對上式兩邊對 \(T\) 求導，並利用 Gibbs–Helmholtz 方程 \(\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_p = -\frac{H}{T^2}\) ，得 $\(\frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}\)$ 吸熱反應（ \(\Delta_r H^\circ > 0\) ）升溫時 \(K\) 增大，放熱反應相反——這是 Le Chatelier 原理的定量版本。

van 't Hoff 在 1884 年前後建立此式，並因化學動力學與化學平衡的研究獲 1901 年首屆諾貝爾化學獎。注意它的推導純粹是「對 \(T\) 做隱函數求導」——微積分的鏈鎖法則直接給出了工業化學設計反應溫度的依據。

3. 平衡常數的溫度積分與計算實例#

將 van 't Hoff 方程式積分（假設 \(\Delta_r H^\circ\) 近似常數）：

\[\ln \frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\]

化學實例：氨的合成 \(\mathrm{N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3}\) ， \(\Delta_r H^\circ \approx -92.2\ \mathrm{kJ/mol}\) （放熱）。低溫有利於平衡，但低溫速率太慢（第六章的主題）——Haber–Bosch 程序選 \(400{-}500\,^\circ\mathrm{C}\) ，正是熱力學（本節）與動力學（下一章）的妥協。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

R = 8.314
dH = -92.2e3      # J/mol
K298 = 6.1e5      # 298 K 的近似 Kp

Ts = np.linspace(300, 900, 300)
lnK = np.log(K298) - dH / R * (1 / Ts - 1 / 298.0)

plt.figure(figsize=(7, 4.5))
plt.plot(1000 / Ts, lnK, lw=2)
plt.xlabel("1000/T  (K$^{-1}$)")
plt.ylabel("ln K")
plt.title("van 't Hoff 圖：N$_2$ + 3H$_2$ ⇌ 2NH$_3$")
plt.grid(alpha=0.3)
plt.savefig("vant_hoff.png", dpi=150)

# 求平衡產率隨溫度的變化（總壓 100 bar，計量比進料）
for T in [400, 500, 600, 700]:
    K = np.exp(np.log(K298) - dH / R * (1 / T - 1 / 298.0))
    print(f"T = {T} K,  K ≈ {K:.3g}")

繪圖可見 \(\ln K\) 對 \(1/T\) 是斜率為 \(-\Delta_r H^\circ/R\) 的直線：放熱反應斜率為正，升溫使 \(K\) 下降。這條直線是實驗上測量反應熱的標準方法（van 't Hoff 圖法）。

4. 極限的邊界：熱力學第三定律#

平衡常數公式 \(K = e^{-\Delta_r G^\circ/RT}\) 需要絕對熵 \(S^\circ\) ，而不只是熵變。絕對熵從何而來？答案是 1905 年 Nernst 提出的假設，後稱熱力學第三定律：

定理（Nernst 熱定理 / 第三定律）：當 \(T \to 0\) ，凝聚相系統在等溫過程中的熵變趨於零： $\(\lim_{T\to 0} \Delta S = 0\)$ Planck 強化版：完美晶體在 \(T = 0\) 時 \(S = 0\) 。

它的數學後果深遠。由 Maxwell 關係式 \(\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\) ，取 \(T\to 0\) 極限：

\[\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \xrightarrow{T\to 0} 0, \qquad \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \xrightarrow{T\to 0} 0\]

即熱膨脹係數 \(\alpha\) 在絕對零度附近必須趨於零——這是可實驗檢驗的預測。同理由 \(\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p = \frac{C_p}{T}\) 與 \(S(0)=0\) 積分得

\[S(T) = \int_0^T \frac{C_p(T')}{T'}\, dT'\]

因熵必須有限， \(C_p/T\) 必須可積分，這迫使低溫熱容滿足 Debye 的 \(T^3\) 定律（聲子統計）——熱力學的極限假設回頭驅動了固態物理的發展。

5. 第三定律的「不可達」形式#

第三定律還有一個動力學版本：不可能在有限步驟內把任何系統冷卻到絕對零度。數學上，若每個等熵降壓 / 等溫去磁步驟能把溫度乘上因子 \(r < 1\) ，則 \(n\) 步後 \(T_n = T_0 r^n \to 0\) 僅當 \(n \to \infty\) 。絕對零度是溫度軸上的漸近線，如同 \(\ln K\) – \(1/T\) 圖延伸到 \(1/T = 0\) 的外插。

6. 相律：Gibbs 的另一份遺產#

化學勢相等也是相平衡的語言。多相平衡時，同一物種在各相的化學勢必須相等： \(\mu_i^{(\alpha)} = \mu_i^{(\beta)} = \cdots\) 。由此 Gibbs 導出相律：

\[F = C - P + 2\]

\(F\) ：獨立強度變數數（自由度）、 \(C\) ：成分數、 \(P\) ：相數。推導只是一個變數計數： \(C\) 個成分、 \(P\) 個相共有 \(2 + C(P-1)\) 個可調變數（ \(T,p\) 加上每相組成），化學勢相等提供 \(C(P-1)\) 個約束，兩者相減即得。

水的例子（ \(C=1\) ）：單相區 \(F=2\) （可調 \(T\) 與 \(p\) ）；兩相共存線 \(F=1\) （選定 \(T\) 則 \(p\) 唯一，即飽和蒸氣壓曲線）；三相點 \(F=0\) ——溫度壓力都被鎖死在 273.16 K、611.7 Pa，這正是 1954 年後舊版 Kelvin 溫標的定義點。熱力學的變數計數，直接給出了國際單位制的基石。

7. 數值練習：同時解平衡與能量守恆#

絕熱火焰溫度是「平衡 + 能量守恆」聯立求解的經典例子：反應放熱使產物升溫，最終溫度由 \(\sum n_i(T) \bar{C}_{p,i}\,dT\) 的積分與 \(\Delta_r H\) 平衡決定。

import numpy as np
from scipy.optimize import brentq

R = 8.314
# 甲烷完全燃燒 CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O(g)
dH298 = -802.3e3       # J/mol，以水蒸氣計
Cp = {"CO2": 37.1, "H2O": 33.6, "N2": 29.1}   # J/(mol·K) 平均值
moles = {"CO2": 1, "H2O": 2, "N2": 2*3.76}    # 計量比 + 空氣氮

def heat_absorbed(Tad):
    return sum(moles[s]*Cp[s]*(Tad - 298) for s in moles)

Tad = brentq(lambda T: heat_absorbed(T) + dH298, 300, 3000)
print(f"絕熱火焰溫度 ≈ {Tad:.0f} K（忽略解離的估算）")
print(f"考慮高溫解離(CO2, H2O 部分分解)後實際約 2200 K")

簡化模型給出約 2400 K；實際因高溫下 \(\mathrm{CO_2 \rightleftharpoons CO + \tfrac12 O_2}\) 等解離反應（其 \(K\) 由本節公式計算）吸熱，真實火焰約 2200 K。「平衡常數隨溫度變化」與「能量守恆」必須同時成立——這種耦合非線性方程組正是燃燒模擬、化工程序設計的核心計算。

8. Le Chatelier 原理的微積分形式#

課本口訣「平衡向抵消外擾的方向移動」可以精確化。對平衡條件 \(\Delta_r G = 0\) 取全微分：

\[\left(\frac{\partial \xi_{\mathrm{eq}}}{\partial T}\right)_p = \frac{\Delta_r H^\circ}{T\, \Delta_r C_p^{\ddagger}} \;\propto\; \Delta_r H^\circ \quad\text{（定性上）}\]

更嚴謹地，利用穩定性條件（ \(G\) 對 \(\xi\) 的二階導數為正）可以證明：

  • 升溫使平衡向吸熱方向移動（van 't Hoff 方程式的直接推論）；
  • 加壓使平衡向摩爾數減少的方向移動（由 \(\left(\partial \mu_i/\partial p\right)_T = \bar{V}_i > 0\) 推出）；
  • 增加反應物使平衡正向移動（ \(\Delta_r G\) 中 \(Q\) 變小）。

Le Chatelier 1884 年提出此原理時僅是經驗法則；五年後他在給 van 't Hoff 的信中承認看到對方論文時「既驚訝又遺憾」——兩人幾乎同時抵達，但 van 't Hoff 的微積分版本更完備。口訣背後永遠有一條導數等式。

9. 章末小結#

  • 化學勢 \(\mu_i = (\partial G/\partial n_i)_{T,p}\) 把平衡條件化為 \(\sum \nu_i \mu_i = 0\) ，即 \(dG/d\xi = 0\) 。
  • \(\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln x_i\) 導出 \(K = e^{-\Delta_r G^\circ/RT}\) ；van 't Hoff 方程式由隱函數求導而來。
  • 第三定律補上了絕對熵的「零點」，使平衡常數可從熱容數據算出；其數學約束（ \(C_p/T\) 可積、 \(\alpha \to 0\) ）塑造了低溫物理。
  • 熱力學說明反應「能」走到哪裡，但不說「多快」——這是下一章的任務。

下一步#

平衡是靜態的極值，真實化學是流動的時間過程。第六章 06.1 起，我們把「反應進度 \(\xi\) 」從熱力學變數升級為時間的函數，建立速率方程 \(\frac{d\xi}{dt} = k\prod c_i^{-\nu_i}\) ，用常微分方程的解法處理一級、二級與複雜反應——並在 06.2 中遇到本書最重要的經驗公式：Arrhenius 方程式。