06.1 反應速率方程：一級、二級與複雜反應的微分方程解#

1. 從熱力學到動力學：換一組變數#

第五章問「反應會不會發生」，本章問「反應多快發生」。兩者用同一個變數——反應進度 $\xi$ ，但把 $\xi$ 升級為時間的函數 $\xi(t)$ ：

定義（反應速率）：對 $0=\sum_i \nu_i A_i$ ， $$r = \frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt} = -\frac{1}{\nu_i}\frac{d[A_i]}{dt}$$ （ $\nu_i$ 對反應物為負，故 $-\nu_i > 0$ 時速率為正。）

速率定律（rate law）是一個假設性的微分方程：

\[r = k\, [A]^{m}[B]^{n}\]

級數 $m+n$ 不必然等於計量係數——1860 年代 Harcourt 與 Esson 研究高錳酸鉀與草酸反應時首次用微積分擬合濃度-時間數據，開創了化學動力學；1884 年 van 't Hoff 才把級數與計量式分開，指出這是實驗問題而非代數問題。

2. 一級反應：指數衰減#

設 $A \to P$ 一級反應：

\[-\frac{d[A]}{dt} = k[A]\]

分離變數積分：

\[\int_{[A]_0}^{[A]} \frac{d[A]}{[A]} = -k\int_0^t dt \;\Rightarrow\; \boxed{[A](t) = [A]_0\, e^{-kt}}\]

半衰期 $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$ 與初濃度無關——這是指數過程的標誌，放射性定年、藥物動力學（一級消除）、化學發光衰減全用它。歷史注腳：放射性衰變定律由 Rutherford 與 Soddy 在 1902–1903 年以一級動力學的形式寫下，成為原子蛻變理論的核心證據。

線性化判別法： $\ln[A] = \ln[A]_0 - kt$ ，對 $\ln[A]$ – $t$ 作圖，直線即一級。這是計算機普及前的標準分析法，也是「數據線性化」思想在化學中的經典應用。

3. 二級反應：有理函數的時間行為#

（甲） $2A \to P$ ： $-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^2$

\[\int_{[A]_0}^{[A]} [A]^{-2}\, d[A] = -kt \;\Rightarrow\; \boxed{\frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + kt}\]

半衰期 $t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0}$ ，與初濃度成反比。 $[A]$ 對 $t$ 的曲線在尾端有一條「長尾巴」——衰減慢得多，這與一級反應的行為截然不同，正是實驗上判別級數的手感。

（乙） $A + B \to P$ ，初濃度不等：部分分式積分

\[\frac{1}{[B]_0 - [A]_0}\ln\frac{[B][A]_0}{[A][B]_0} = kt\]

4. 零級與 $n$ 級的統一公式#

$n$ 級反應（ $n \neq 1$ ）有統一積分式：

\[[A](t)^{1-n} = [A]_0^{1-n} + (n-1)kt\]

級數	速率式	濃度-時間	$t_{1/2}$
0	$k$	$[A]_0 - kt$	$[A]_0/2k$
1	$k[A]$	$[A]_0e^{-kt}$	$\ln 2/k$
2	$k[A]^2$	$\frac{[A]_0}{1+[A]_0kt}$	$1/(k[A]_0)$
$n$	$k[A]^n$	上式	與 $[A]_0^{\,1-n}$ 成正比

半衰期法：測不同 $[A]_0$ 的 $t_{1/2}$ ， $t_{1/2} \propto [A]_0^{1-n}$ ，兩邊取對數得 $n$ 。這是 19 世紀末已標準化的實驗設計。

5. 可逆反應：逼近平衡的指數過程#

$A \rightleftharpoons B$ ，速率常數 $k_1, k_{-1}$ ：

\[\frac{d[A]}{dt} = -k_1[A] + k_{-1}[B] = -(k_1+k_{-1})\left([A] - [A]_{\mathrm{eq}}\right)\]

解為

\[[A](t) = [A]_{\mathrm{eq}} + \left([A]_0 - [A]_{\mathrm{eq}}\right)e^{-(k_1+k_{-1})t}\]

深刻之處：趨近平衡的弛豫時間 $\tau = 1/(k_1+k_{-1})$ 由正逆速率常數「相加」決定，而平衡位置由「相除」 $K = k_1/k_{-1}$ 決定。這就是細緻平衡原理（detailed balance）：熱力學（第五章的 $K$ ）與動力學（本章的 $k$ ）由這條關係鎖在一起。1921 年 Wegscheider 證明：若每個基元反應的正逆比值不滿足 $K$ ，可以造出永動機——熱力學第二定律在動力學上強加了環路條件。

6. 連續反應 $A \to B \to C$ ：鏈鎖法則的盛宴#

\[\frac{d[A]}{dt} = -k_1[A], \qquad \frac{d[B]}{dt} = k_1[A] - k_2[B], \qquad \frac{d[C]}{dt} = k_2[B]\]

第一條解出 $[A] = [A]_0 e^{-k_1 t}$ ，代入第二條得一階線性 ODE，用積分因子解：

\[[B](t) = \frac{k_1[A]_0}{k_2 - k_1}\left(e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t}\right)\]

$[B]$ 先升後降，有一個極大值：令 $d[B]/dt = 0$ 得

\[t_{\max} = \frac{\ln(k_2/k_1)}{k_2 - k_1}\]

化學實例：放射性衰變鏈（鈾→鐳→氡…）正是這組方程；工業上連續硝化、酯化-皂化序列也屬此型。中間產物 $B$ 的極大值何時出現、多大，決定了「何時出料」的工程決策。

7. 數值實驗：一級、二級與連續反應的模擬#

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.integrate import solve_ivp

# ---- 一級 vs 二級：同樣半衰期的形狀對比 ----
k1, A0 = 0.1, 1.0          # 一級
k2 = k1 / A0               # 讓初半衰期相同
t = np.linspace(0, 60, 600)
A_1st = A0 * np.exp(-k1 * t)
A_2nd = A0 / (1 + A0 * k2 * t)

plt.figure(figsize=(7, 4.5))
plt.plot(t, A_1st, label="一級 $A_0e^{-kt}$")
plt.plot(t, A_2nd, "--", label="二級 $A_0/(1+A_0kt)$")
plt.axhline(A0 / 2, color="gray", lw=0.8)
plt.xlabel("t"); plt.ylabel("[A]")
plt.legend(); plt.grid(alpha=0.3)
plt.title("一級與二級反應的濃度-時間曲線")

# ---- 連續反應 A -> B -> C 用 ODE 求解器 ----
def chain(t, y, k1, k2):
    A, B, C = y
    return [-k1 * A, k1 * A - k2 * B, k2 * B]

sol = solve_ivp(chain, [0, 40], [1.0, 0, 0],
                t_eval=np.linspace(0, 40, 400), args=(0.3, 0.1))

plt.figure(figsize=(7, 4.5))
for i, lab in enumerate(["A", "B", "C"]):
    plt.plot(sol.t, sol.y[i], label=lab)
plt.xlabel("t"); plt.ylabel("濃度")
plt.legend(); plt.grid(alpha=0.3)
plt.title("連續反應 A → B → C（k₁=0.3, k₂=0.1）")

# 解析 t_max 驗證
k1v, k2v = 0.3, 0.1
tmax = np.log(k2v / k1v) / (k2v - k1v)
print(f"解析 t_max = {tmax:.3f}")
i = np.argmax(sol.y[1])
print(f"數值 t_max = {sol.t[i]:.3f}, [B]_max = {sol.y[1][i]:.3f}")
plt.show()

數值極大值位置與解析式 $t_{\max} = \ln(k_2/k_1)/(k_2-k_1)$ 吻合——這是「先求導、令導數為零」這套微積分流程在動力學中的直接應用。

8. 零級反應與級數的測定方法匯總#

零級反應 $[A] = [A]_0 - kt$ 常見於表面催化（活性位飽和）與光化學（光強恆定時，速率由光子通量決定而非濃度）。特徵：濃度對 $t$ 作圖是直線，且反應在 $t = [A]_0/k$ 時「突然」結束。

判別級數的三大實驗策略：

積分法：分別以 $[A]$ 、 $\ln[A]$ 、 $1/[A]$ 對 $t$ 作圖，最直者勝。缺點： $n \ge 3$ 時需要 $1/[A]^2$ 等越來越敏感的作圖，且很難區分 1.5 級。
半衰期法：改變 $[A]_0$ ，看 $t_{1/2}$ 怎麼變。 $\log t_{1/2} = (1-n)\log[A]_0 + \text{const}$ ，斜率給 $1-n$ 。
初速率法：只測 $t \approx 0$ 的小段斜率 $r_0$ ，系統地改變初濃度做隔離法（flooding：令 $[B] \gg [A]$ 則準一級）。這是現代標準方法，因為它避開了副反應與逆反應的干擾。

例題：丙酮鹵化 $\mathrm{CH_3COCH_3 + Br_2 \to CH_3COCH_2Br + HBr}$ 的速率式是 $r = k[\text{acetone}][\mathrm{H^+}]$ ，與 $[\mathrm{Br_2}]$ 無關——儘管溴出現在計量式裡。原因是決速步是酸催化的烯醇化，溴在後續快步驟才登場。這個經典例子告誡我們：速率式是機理的指紋，不是計量式的鏡像。

9. 章末小結#

速率定律是指數不一定等於計量係數的假設性 ODE；級數由實驗（半衰期法、線性化作圖、初速率法）決定。
一級 → 指數衰變、半衰期恆定；二級 → $1/[A]$ 線性、半衰期反比於初濃度。
可逆反應的弛豫時間 $\tau = 1/(k_1+k_{-1})$ 與細緻平衡 $K = k_1/k_{-1}$ 把熱力學與動力學鎖在一起。
連續反應的 $[B](t)$ 有解析極大值 $t_{\max} = \ln(k_2/k_1)/(k_2-k_1)$ ，由微積分直接求出。
一旦機理複雜（多步、多中間物），解析解往往不存在——這催生了下一節的「穩態近似」。

下一步#

速率常數 $k$ 為什麼隨溫度劇變？1889 年 Arrhenius 給出 $k = Ae^{-E_a/RT}$ ——下一節 06.2 我們把這條式子放到 $\ln k$ – $1/T$ 座標上看它的幾何意義，用直線的斜率與截距測量分子世界的能量尺度，並與分子碰撞理論、過渡狀態理論互相印證。

級數	速率式	濃度-時間	\(t_{1/2}\)
0	\(k\)	\([A]_0 - kt\)	\([A]_0/2k\)
1	\(k[A]\)	\([A]_0e^{-kt}\)	\(\ln 2/k\)
2	\(k[A]^2\)	\(\frac{[A]_0}{1+[A]_0kt}\)	\(1/(k[A]_0)\)
\(n\)	\(k[A]^n\)	上式	與 \([A]_0^{\,1-n}\) 成正比