11.1 波茲曼分佈與配分函數：微觀狀態的機率加權#

11.1.1 從確定性到系綜：化學需要機率#

前兩章把分子當成單一數學物件。但巨觀化學面對的是 \(10^{23}\) 個 分子的系綜（ensemble）：化學平衡、反應速率、熱容——沒有一個 能由單分子的結構推得，必須回答「溫度 \(T\) 時，各微觀狀態出現的 機率是什麼？」

答案由 Boltzmann（1877）給出，而其推導本身是一個變分問題： 在固定平均能量下，哪一種機率分佈使系統的狀態數（熵）最大？ 這個「最大熵推導」預告了 11.2 的主題——熵、資訊與機率在數學上 是同一件事。

11.1.2 定義與基本定理#

定義 11.1（Boltzmann 分佈） 能階 \(\{E_i\}\) 的系統在溫度 \(T\) 下，狀態 \(i\) 的機率為

其中 \(k_B = 1.380649 \times 10^{-23}\,\mathrm{J/K}\) （2019 年起 為定義值），而

稱為配分函數（partition function）——「配分」之意正是把機率 1「分配」給各狀態。

定理 11.1（最大熵推導） 在約束 \(\sum_i p_i = 1\) 、 \(\sum_i p_i E_i = \bar{E}\) 之下，使 Shannon 熵 \(S = -k_B \sum_i p_i \ln p_i\) 最大的分佈恰為 Boltzmann 分佈。

證明 用 Lagrange 乘數法：設泛函

對 \(p_i\) 求導令其為零： \(-(\ln p_i + 1) - \alpha - \beta E_i = 0\) ， 解得 \(p_i = e^{-(1+\alpha)} e^{-\beta E_i}\) ；由歸一化條件定出 \(e^{-(1+\alpha)} = 1/Z\) 。 \(\blacksquare\)

注意：乘數 \(\beta\) 事後被認定為 \(1/k_B T\) ——溫度就是最大 熵約束的 Lagrange 乘數，這是統計力學最深刻的重新詮釋之一。

11.1.3 配分函數：熱力學的母函數#

配分函數是「熱力學量的生成函數」：所有熱力學量都是 \(Z\) 或 \(\ln Z\) 的微分。

定理 11.2 以 \(F = -k_B T \ln Z\) （Helmholtz 自由能）為核心：

最後一式值得細看：熱容正比於能量的漲落（方差）——這是 漲落—耗散定理的雛形，也解釋了為何熱容在相變附近暴增（漲落 巨大）。

化學平衡的應用：反應 \(A \rightleftharpoons B\) ，兩態能量 \(E_A, E_B\) ，則平衡常數

推廣到分子數與簡併度，即化學家的

其中 \(\Delta G^\circ\) 綜合了能量差（Boltzmann 指數）與 \(RT\ln(\text{簡併/平動熵})\) 的貢獻。van 't Hoff 方程 \(\frac{d \ln K}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2}\) 不過是對 \(\ln K = -\Delta H/RT + \Delta S/R\) 微分。

11.1.4 三個經典化學實例#

例 1（雙態系統：構象平衡） 分子有兩個構象，能量差 \(\Delta E = 5\,\mathrm{kJ/mol}\) 。室溫 \(RT \approx 2.48\,\mathrm{kJ/mol}\) ：

即高能構象只占約 12%。但若 \(\Delta E\) 降到 \(2.5\,\mathrm{kJ/mol}\) （一個氫鍵的量級），比例跳到 37%—— 氫鍵、凡得瓦力這類弱交互作用之所以決定蛋白質折叠與藥物結合， 正因為它們與 \(RT\) 同量級。

例 2（Arrhenius 速率與 Boltzmann 尾巴） 過渡態理論中速率 常數 \(k = A\, e^{-E_a/RT}\) 。Boltzmann 分佈直接解釋了指數因子： 只有能量位於分佈尾端 \(E > E_a\) 的分子才能反應，而尾巴的機率 正是 \(e^{-E_a/RT}\) 。溫度升高 10 °C、速率約翻倍的經驗法則 （ \(Q_{10} \approx 2\) ）即來自指數的敏感性。

例 3（轉動配分函數與光譜） 雙原子分子的轉動能階 \(E_J = \frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I}\) ，配分函數在經典極限為 \(Z_{\text{rot}} \approx \frac{T}{\sigma \theta_{\text{rot}}}\) 。 對稱數 \(\sigma\) （ \(\mathrm{N_2}\) 為 2、CO 為 1）出現在這裡—— 分子的對稱性（群論！）直接進入熱力學量，並解釋了為何 \(\mathrm{N_2}\) 與 CO 雖質量相近，熵卻不同。

11.1.5 化學實例：數值驗證 Boltzmann 分佈#

import numpy as np

kB = 1.380649e-23
NA = 6.02214076e23
R = kB * NA  # 8.314 J/(mol·K)

def boltzmann(energies_J_per_mol, T):
    """給定 mol 為單位的能階，回傳機率分佈"""
    b = 1.0 / (R * T)
    w = np.exp(-b * np.asarray(energies_J_per_mol))
    return w / w.sum()

# 例：三能階系統（構象異構物）
E = np.array([0.0, 2500.0, 5000.0])  # J/mol
for T in [298, 400, 600]:
    p = boltzmann(E, T)
    print(f"T={T}K: p = {np.round(p, 3)},  Z 的無因次型 = {np.exp(-E/(R*T)).sum():.3f}")

# van't Hoff: 平衡常數隨溫度
dH, dS = 40000.0, 100.0  # J/mol, J/(mol·K)
Ts = np.linspace(280, 380, 50)
K = np.exp(-(dH - Ts * dS) / (R * Ts))
# 檢查 d(lnK)/dT = dH/(R T^2)
lnK = np.log(K)
slope = (lnK[-1] - lnK[0]) / (Ts[-1] - Ts[0])
print(f"數值斜率 {slope:.3e} vs 理論 dH/(R*T^2) ≈ {dH/(R*Ts[0]**2):.3e}")

11.1.6 系綜的選擇：微正則、正則與巨正則#

吸附的化學例子：Langmuir 吸附等溫線 \(\theta = \frac{KP}{1 + KP}\) 可由巨正則系綜一步導出—— 表面空位與佔據位是兩態系統，化學勢 \(\mu\) 控制佔據機率。 質子化曲線（Henderson–Hasselbalch） \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\) 是同一數學： \(\mathrm{pH}\) 扮演 \(\mu\) 的角色、 \(\mathrm{p}K_a\) 是 \(\beta\Delta E\) 的對數版本。吸附、酸鹼、氧化還原（Nernst 方程）共用一套 巨正則數學——這種跨現象的同構正是本書反覆強調的結構思維。

11.1.7 章末小結#

1. Boltzmann 分佈是「固定平均能量下熵最大」的變分解；溫度是 該約束的 Lagrange 乘數。
2. 配分函數 \(Z\) 是熱力學量的母函數： \(U\) 、 \(S\) 、 \(F\) 、 \(C_V\) 皆由 \(\ln Z\) 的微分產生； \(C_V = k_B \beta^2 \mathrm{Var}(E)\) 顯示熱容即能量漲落。
3. 化學平衡、Arrhenius 速率、轉動熵（含對稱數）都是 Boltzmann 因子的直接應用；弱交互作用重要，因其與 \(RT\) 同量級。
4. 系綜選擇由守恆量決定；Langmuir 吸附、Henderson–Hasselbalch 與 Nernst 方程共用巨正則架構。

下一步：最大熵推導中我們已偷渡了「熵 = \(-\sum p \ln p\) 」。 11.2 將正面處理這個量：Shannon 1948 年的資訊熵與 Gibbs 熵的 同構，以及它在化學中——從混合理想到分子指紋資訊量——的具體 化身。