附錄 B：化學中常見的微積分與線性代數公式總覽#
本附錄彙整本書各章使用的數學工具，方便查閱與複習。
B.1 熱力學（第 5 章）#
| 公式 | 意義 |
|---|---|
| \(dU = T\,dS - P\,dV\) | 熱力學基本關係 |
| \(G = H - TS = U + PV - TS\) | Gibbs 自由能 |
| \(dG = -S\,dT + V\,dP\) | 定溫定壓下的判準 |
| \(\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\) | Maxwell 關係式之一 |
| \(\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln a_i\) | 化學勢 |
| \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\) | 平衡常數與自由能 |
全微分的判定： \(dZ = M\,dx + N\,dy\) 為全微分 \(\iff \frac{\partial M}{\partial y} = \frac{\partial N}{\partial x}\) （Euler 互逆定理），這是所有 Maxwell 關係式的共同源頭。
B.2 動力學（第 6–7 章）#
| 反應級數 | 微分方程 | 積分式 | 半衰期 |
|---|---|---|---|
| 零級 | \(-\frac{d[A]}{dt}=k\) | \([A]=[A]_0-kt\) | \(\frac{[A]_0}{2k}\) |
| 一級 | \(-\frac{d[A]}{dt}=k[A]\) | \([A]=[A]_0e^{-kt}\) | \(\frac{\ln 2}{k}\) |
| 二級 | \(-\frac{d[A]}{dt}=k[A]^2\) | \(\frac{1}{[A]}=\frac{1}{[A]_0}+kt\) | \(\frac{1}{k[A]_0}\) |
- Arrhenius 方程： \(k = Ae^{-E_a/RT}\) ； \(\ln k = -\frac{E_a}{R}\frac{1}{T} + \ln A\) （直線斜率給 \(E_a\) ）。
- 穩態近似：中間體 \(I\) 滿足 \(\frac{d[I]}{dt}\approx 0\) 。
- 線性化系統的穩定性：Jacobian \(J\) 的特徵值——實部全負（穩定）、正實部（不穩）、純虛數對（振盪候選）。
B.3 量子化學（第 3–4 章）#
| 公式 | 意義 |
|---|---|
| \(\hat H\psi = E\psi\) | 時間獨立薛丁格方程（本徵值問題） |
| \(\hat p = -i\hbar\frac{d}{dx}\) | 動量算子 |
| \([\hat x,\hat p]=i\hbar\) | 正則交換子 → 測不準原理 \(\Delta x\Delta p\ge\hbar/2\) |
| $E[\psi] = \frac{\langle\psi | \hat H |
| $E^{(1)}=\langle\psi^{(0)} | \hat V |
| \(\hat A\hat B \ne \hat B\hat A \Rightarrow\) 不可同時測量 | 交換子與相容性 |
矩陣對角化：Hückel / Hartree-Fock 最終都化為
\[ HC = SCE \]
（廣義本徵值問題），其中 \(S\) 是軌域重疊矩陣；用 Löwdin 正交化 \(S^{-1/2}\) 轉為標準本徵值問題。
B.4 圖論與拓撲（第 8–9 章）#
| 公式 | 意義 |
|---|---|
| \(W = \frac{1}{2}\sum_{i,j} d_{ij}\) | Wiener 指數（最短路徑距離和） |
| \(L = D - A\) | Laplacian 矩陣 |
| \(\det(L \text{去掉一行}) = \text{生成樹數}\) | Matrix–Tree 定理 |
| \(V - E + F = 2(1-g)\) | Euler–Poincaré 示性數（ \(g\) 為虧格） |
| \(n_{\text{五元環}}=12,\ n_{\text{六元環}}=\text{任意}\) | C60 與富勒烯的組合限制 |
B.5 統計力學（第 11 章）#
| 公式 | 意義 |
|---|---|
| \(p_i = \frac{e^{-\varepsilon_i/k_BT}}{Z}\) | Boltzmann 分佈 |
| \(Z = \sum_i e^{-\varepsilon_i/k_BT}\) | 分劃函數 |
| \(U = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\) | 內能（ \(\beta = 1/k_BT\) ） |
| \(S = k_B \ln \Omega = -k_B\sum_i p_i \ln p_i\) | Boltzmann／Gibbs 熵（與 Shannon 熵同構） |
| \(F = -k_BT \ln Z\) | Helmholtz 自由能 |
B.6 常用積分技巧#
- 分離變數（一級動力學）、積分因子（線性 ODE）。
- 部分積分推 Maxwell 關係式時的循環偏微分： \(\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1\) 。
- 高斯積分 \(\int_{-\infty}^\infty e^{-\alpha x^2}dx = \sqrt{\pi/\alpha}\) ——統計力學配分函數的基石。
小結#
本書的主線可以用一句話概括：化學現象 = 數學結構 + 物理假設。掌握這些公式背後的數學結構（本徵值問題、全微分、動態系統、圖、機率分佈），化學就不再是記憶之學，而是推演之學。