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1.3 BOHR原子模型1913與其極限#

本章導言#

黑體輻射與光電效應解決的是「光的問題」。但十九世紀末最大的實驗謎團其實在原子：為什麼每種元素的譜線是一組精確的離散頻率？氫的可見光譜服從 Balmer（1885）湊出的公式 \(\nu \propto (1/4 - 1/n^2)\) ，漂亮、精確、毫無解釋。1913 年，丹麥物理學家 Niels Bohr 把 Planck–Einstein 的量子假設直接釘在原子上，得到與實驗吻合到六位數的能階公式。但這個模型同時埋著自身崩潰的種子——正是它的極限，逼出了波動力學與矩陣力學。

光譜之謎與 RUDBERG 公式#

十九世紀的譜線測量已達驚人精度。Balmer（中學教師）1885 年從四條氫譜線湊出 \(\lambda = \frac{364.6\,n^2}{n^2-4}\,\mathrm{nm}\) ；Rydberg（1888）推廣為波數公式：

\[ \tilde{\nu} = \frac{1}{\lambda} = R\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad R \approx 1.097\times10^7\,\mathrm{m}^{-1}. \]

一個純經驗公式，誤差萬分之一以下，且所有線系（Lyman 紫外、Balmer 可見、Paschen 紅外）都由它統一。離散與簡單整數平方差——這兩個特徵在古典物理中毫無安身之處。行星軌道連續可調、弦振動雖有基頻但不含平方差結構。物理學需要一個「允許軌道離散、且允許躍遷」的原子。

BOHR 的兩大假設#

Bohr 的模型驚人地簡單。電子在核的 Coulomb 場中繞行，古典力學給出軌道能量 \(E(r) = -\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0 r}\) 連續可取。Bohr 添加兩條假設：

  1. 定態假設：電子只在某些軌道上穩定存在，不輻射；允許軌道由角動量量子化選出： \(L = mvr = n\hbar\) ， \(n = 1, 2, 3, \dots\)
  2. 頻率條件：電子從 \(E_{n_2}\) 躍遷到 \(E_{n_1}\) 時發射光子， \(h\nu = E_{n_2} - E_{n_1}\) 。

由第一條配合 Coulomb 力 \(mv^2/r = e^2/(4\pi\varepsilon_0 r^2)\) ，解出

\[ r_n = n^2 a_0, \qquad a_0 = \frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_e e^2} \approx 0.529\,\text{Å}, \]

以及能階

\[ E_n = -\frac{m_e e^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2}\cdot\frac{1}{n^2} = -\frac{13.6\,\mathrm{eV}}{n^2}. \]

代入頻率條件： \(\tilde{\nu} = \frac{m_e e^4}{8\varepsilon_0^2 h^3 c}\left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)\) ——括號前的係數正是 Rydberg 常數，理論值與光譜實驗值在萬分之一內吻合。更妙的是 \(a_0\) 的表達式只含 \(\hbar, m_e, e\) ，算出來正好是原子尺寸：Bohr 沒有調任何參數，原子的「大小」第一次被從基本常數推出。這是量子理論第一次預言（而非描述）一個未知的數值。

對應原理：古典與量子的橋樑#

新理論如何與舊理論銜接？Bohr 提出對應原理（1913–1920 逐漸明確）：當量子數很大（ \(n \to \infty\) ）時，量子躍遷頻率應趨近古典軌道頻率。驗證：躍遷頻率

\[ \nu = \frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2h^3}\left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right) \approx \frac{m_ee^4}{4\varepsilon_0^2h^3n^3}(n_2-n_1) \to \text{軌道頻率的整數倍}, \]

當 \(n\) 大時兩者一致，古典輻射的「諧波結構」重現。對應原理不只是檢驗工具，更是 Heisenberg 1925 年重建力學的指南針：與其先猜原子內部圖像，不如要求新理論在高 \(n\) 極限退化為古典——他正是用這條原則推導出可觀測量代數（3.1 節）。

SOMMERFELD 的推廣與衰落的開始#

Sommerfeld（1915–1916）把量子化條件推廣為相空間作用量積分 \(\oint p\,dq = nh\) （Wilson–Sommerfeld 量子化），橢圓軌道與相對論修正引入後，譜線的精細結構（鹼金屬雙線）得到半定量解釋，量子論聲望達到頂點。但隨即危機連環爆發：

失敗案例 問題
氦原子 Bohr–Sommerfeld 無法給出正確能階
Zeeman 效應的反常分裂 半整數量子數、 \(g\) 因子無法安置
零場強磁場下的雙線 需要純量子效應（後知為自旋–軌道）
譜線強度 理論只給頻率，完全沒有強度理論
氫分子 \(\mathrm{H}_2\) 連基態結構都算不出來

致命傷是原則性的：Bohr 理論需要古典軌道（橢圓、頻率）來定義量子化，卻禁止在軌道上輻射與觀測——電子「在軌道上」到底意味著什麼？1924 年 Franck 實驗室的 Otto Stern 對年輕人說出名言：「如果你們學 Bohr 理論，你們會去上吊。」這個內部矛盾的理論只剩五年壽命，但它訓練了一整代人在沒有圖像的情況下用量子條件計算——那正是新力學需要的肌肉記憶。

例題#

例題 1.3.1：由 Bohr 公式計算氫原子 Balmer 系前三條譜線（ \(n_2 = 3,4,5 \to n_1=2\) ）的波長。

解： \(\frac{1}{\lambda} = R(1/4 - 1/n^2)\) 。

  • \(n=3\) ： \(\frac{1}{\lambda} = R\cdot\frac{5}{36}\) ， \(\lambda = \frac{36}{5R} = \frac{36}{5\times1.097\times10^7} = 656.3\,\mathrm{nm}\) （H \(\alpha\) 紅線）。
  • \(n=4\) ： \(\lambda = \frac{16}{3R} = 486.1\,\mathrm{nm}\) （青線）。
  • \(n=5\) ： \(\lambda = \frac{25}{21R} = 434.0\,\mathrm{nm}\) （紫線）。

與 Balmer 1885 年的實驗值一致到 \(10^{-4}\) 。線系極限 \(n\to\infty\) ： \(\lambda = 4/R = 364.6\,\mathrm{nm}\) ，正是 Balmer 公式的分母常數——經驗常數獲得理論身分。

例題 1.3.2：證明 Bohr 軌道上的電子速度 \(v_n = \alpha c/n\) ，其中精細結構常數 \(\alpha = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar c} \approx \frac{1}{137}\) 。

解：由 \(mvr = n\hbar\) 與 \(r_n = n^2a_0\) ，得 \(v = \frac{n\hbar}{mr_n} = \frac{\hbar}{m a_0}\cdot\frac1n = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar}\cdot\frac1n = \frac{\alpha c}{n}\) 。基態電子速度約為光速的 \(1/137\) ——這個無量綱常數後來成為量子電動力學的耦合強度，Sommerfeld 稱之「原子物理最核心之謎」：為什麼恰好是 \(1/137\) ，至今沒有公認的解釋。

歷史啟示#

  • 好的錯誤理論比含糊的正確理論有用：Bohr 理論的假設幾乎全錯（軌道不存在），但它的能階公式對、它的對應原理存活、它訓練了世代。物理學靠「精確定位錯誤」前進。
  • 經驗公式是埋藏的理論：Balmer–Rydberg 公式藏著 \(\hbar\) 與 Coulomb 定律的完整結構，等一個敢於離散化軌道的人。
  • 理論的內部矛盾是下一個理論的地址：「電子在軌道上卻不可觀測」這個矛盾，正是 Heisenberg 1925 年出發的起點（3.1 節）：把不可觀測的軌道整個扔掉。

與其他章節及領域的關聯#

  • 2.1 節：de Broglie 為 Bohr 量子化條件補上幾何理由——駐波條件 \(2\pi r = n\lambda\) 使 \(L = n\hbar\) 自動成立。
  • 3.1 節：Heisenberg 以對應原理為綱，用可觀測量重建力學；Bohr 理論是其「負片」。
  • 5.2、5.3 節：定態離散化最終以「算子有離散本徵值譜」的形式獲得嚴格安頓，這是泛函分析（4.2 節）進入物理的入口。
  • 8.1 節：Schrödinger 方程解氫原子，得到完整的量子數 \(n, l, m\) ——Bohr 只摸到了 \(n\) 。
  • 群論：軌道角動量的 SO(3) 對稱性與自旋的 SU(2)（7.1 節），是 Bohr 平面圓軌道的真正幾何後繼者。

練習#

  1. 由 \(L = n\hbar\) 與 Coulomb 條件推導 \(r_n\) 與 \(E_n\) ；驗證 \(a_0 = 0.529\,\text{Å}\) 。
  2. 計算氫原子游離能（ \(n=1 \to \infty\) ）並以 eV 表示。
  3. 用 Rydberg 公式求 Paschen 系極限波長。
  4. 思考題：Bohr 理論為何對氦失敗？從「兩個電子的角動量量子化無法決定能階」出發，說明哪一項新數學是必要的（提示：需要波函數與反對稱化，見 8.3 節）。

進階研讀#

從 Bohr 到 WKB：Bohr–Sommerfeld 量子化 \(\oint p\,dq = nh\) 在波動力學中的正確版本是 WKB 近似加 Maslov 指標： \(\oint p\,dq = 2\pi\hbar(n + \frac{\mu}{4})\) 。對諧振子，這給出 \(E_n = (n+\frac12)\hbar\omega\) ——連零點能都對。Bohr–Sommerfeld 條件不是垃圾，而是準古典極限下波動力學的精確漸近；路徑積分（10.1 節）的穩相近似正是它的無窮維推廣。這條「舊理論作為新理論的漸近極限」的主線，是物理理論演化的標準模式。

名詞速查表#

  • 定態：能量確定且不輻射的原子狀態。
  • 頻率條件： \(h\nu = E_{n_2} - E_{n_1}\) ，躍遷發光的規則。
  • Bohr 半徑： \(a_0 = 4\pi\varepsilon_0\hbar^2/m_ee^2 \approx 0.529\,\text{Å}\) 。
  • Rydberg 常數： \(R \approx 1.097\times10^7\,\mathrm{m}^{-1}\) 。
  • 對應原理：高量子數極限下量子結果趨近古典結果。
  • Wilson–Sommerfeld 量子化： \(\oint p\,dq = nh\) 的相空間推廣。

年表速查#

  • 1885：Balmer 經驗公式。
  • 1888：Rydberg 推廣。
  • 1913：Bohr 模型與頻率條件。
  • 1915–16：Sommerfeld 橢圓軌道與精細結構。
  • 1922：Stern–Gerlach 實驗（7.3 節），舊理論無法解釋。
  • 1924：Pauli 不相容原理（8.3 節）宣告「古典軌道」壽終。

深化問答三則#

問：Bohr 理論「錯」在哪裡，卻又「對」在哪裡？ 答：錯在圖像（點狀電子沿軌道運動）與某些預測（氦、反常 Zeeman、譜線強度全軍覆沒）；對在結構（離散定態、頻率條件、對應原理）全部被新力學繼承。能階 \(E_n \propto 1/n^2\) 在 Schrödinger 理論中精確重現，只是現在它是微分方程的本徵值，不是量子化軌道的後果。結構比圖像長壽。

問：為什麼 Bohr 量子化對氫成功、對氦失敗？ 答：氫是單電子的二體問題，古典軌道與量子化條件一一對應；氦是兩個電子彼此 Coulomb 排斥的三體問題，古典軌道本身就混沌，作用量變數不存在，量子化無從下手。解決它需要：多體波函數、反對稱化（Fermi 統計）、以及交換相互作用——全部超出軌道語言。氦是舊量子論的墓碑，也是量子力學的試金石。

問：對應原理的現代身分是什麼？ 答：它演化為「準古典極限」的系統理論：WKB、Ehrenfest 定理（波包中心遵循古典運動方程）、退相干理論（9.1 節）——解釋為什麼我們的世界看起來是古典的。Bohr 的原則「新理論必須在適當極限下包含舊理論」，至今仍是評判任何候選理論的第一道關卡。

（本節完）