6.1 無限位能井與量子化能階#

本章導言#

理論建立後（第 2–5 章），需要乾淨的計算舞台。一維無限位能井是最簡單的束縛系統：粒子困在寬 \(L\) 的盒子中，井壁不可穿越。它把「量子化 = 邊界條件下的本徵值問題」（2.2 節的宣言）變成初等計算，並展示駐波、節點、零點能與尺寸效應——這些結構在原子、量子點、分子軌域中全部重現。本節完整解出它，並引出波動力學的第一批可測量預言。

問題設定與求解#

位能

\[ V(x) = \begin{cases} 0, & 0 < x < L \\ \infty, & \text{其他} \end{cases} \]

無限位能牆使 \(\psi = 0\) 在 \(x \le 0\) 與 \(x \ge L\) （波函數連續性 + 不可進入區域）。井內 \(V = 0\) ，定態方程（2.2 節）：

\[ -\frac{\hbar^2}{2m}\varphi'' = E\varphi \quad\Longrightarrow\quad \varphi(x) = A\sin kx + B\cos kx, \qquad k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}. \]

邊界條件 \(\varphi(0) = 0\) ⇒ \(B = 0\) ； \(\varphi(L) = 0\) ⇒ \(kL = n\pi\) 。量子化來自邊界： \(k\) 只能取離散值，能階

\[ \boxed{\ E_n = \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}, \qquad n = 1, 2, 3, \dots\ } \]

歸一化： \(\int_0^L|\varphi_n|^2dx = 1\) ⇒ \(A = \sqrt{2/L}\) ，本徵函數 \(\varphi_n = \sqrt{2/L}\sin\frac{n\pi x}{L}\) ——正好是 Fourier 正弦基（3.3 節的完備性，5.3 節的展開工具）。注意 \(n\) 從 1 開始（ \(n = 0\) 給出 \(\varphi \equiv 0\) ，不可歸一化）——最低能量不為零。

駐波、節點與零點能#

本徵函數是駐波： \(n\) 個半波長塞進盒子（ \(\lambda_n = 2L/n\) ，即 de Broglie 駐波條件 2.1 節的顯式版本）。結構性規律：

節點數： \(\varphi_n\) 在井內有 \(n-1\) 個節點——本徵值越大節點越多，這是 Sturm–Liouville 理論的普遍定理（振盪定理），在原子軌域（ \(s, p, d\) 的節面）同樣成立。
能階比例： \(E_n \propto n^2\) ，非等距——與振子（ \(E_n \propto n\) ，6.2 節）的等距譜形成對照；能階結構是位勢形狀的指紋。
零點能： \(E_1 = \frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2} > 0\) 。古典粒子可以靜止（ \(E = 0\) ），量子粒子不能： \(\Delta x \lesssim L\) 強制 \(\Delta p \gtrsim \hbar/L\) ，動能下界即零點能（5.2 節例題 5.2.1 的原子不塌縮，同一邏輯）。

\[ E_1 = \frac{(\Delta p)^2}{2m}\Big|_{\Delta p \sim \hbar/L} \sim \frac{\hbar^2}{2mL^2}. \]

尺寸效應與物理應用#

\(E_n \propto \frac{1}{mL^2}\) ：盒子越小、粒子越輕，能階越開——量子效應在小尺度與輕粒子中最顯著。三個應用：

共軛分子與顏色： \(\beta\) -胡蘿蔔素等長共軛鏈的 \(\pi\) 電子可粗略用一維井建模， \(L\) 為鏈長；吸收光子 \(\Delta E = E_{n+1} - E_n\) 對應可見光波長——分子顏色 = 量子井能階。
量子點：半導體奈米晶粒（ \(L \sim 2\) – \(6\,\mathrm{nm}\) ），能階隨尺寸變化 ⇒ 發光顏色隨粒徑可調（CdSe 量子點從藍到紅）。2023 年諾貝爾化學獎（Bawendi、Brus、Ekimov）正是量子點的合成與尺寸效應。
金屬的自由電子模型：三維大井中電子填滿 \(E_n\) ，Fermi 能與比熱的計算（Sommerfeld 1927）——量子統計（8.3 節）的第一個固體應用。

例題#

例題 6.1.1：電子在 \(L = 1\,\mathrm{nm}\) 的井中。求前三個能階（以 eV 表示）與從 \(n=2\) 躍遷到 \(n=1\) 發射光的波長。

解： \(E_1 = \frac{\pi^2(1.055\times10^{-34})^2}{2\times9.11\times10^{-31}\times(10^{-9})^2} = 6.03\times10^{-20}\,\mathrm{J} = 0.376\,\mathrm{eV}\) 。

\[ E_2 = 4E_1 = 1.50\,\mathrm{eV}, \qquad E_3 = 9E_1 = 3.39\,\mathrm{eV}. \]

躍遷能量 \(\Delta E = E_2 - E_1 = 3E_1 = 1.13\,\mathrm{eV}\) ， \(\lambda = \frac{1240\,\mathrm{eV\cdot nm}}{1.13\,\mathrm{eV}} \approx 1100\,\mathrm{nm}\) （近紅外）。對照 1.3 節氫原子的可見光譜：井的 \(n^2\) 譜與氫的 \(1/n^2\) 譜完全不同——束縛機制（位勢形狀）決定譜形，這正是光譜學作為「位勢顯微鏡」的原理。

例題 6.1.2：初始態為 \(\|\psi(0)\rangle = \frac{1}{\sqrt2}(\|1\rangle + \|2\rangle)\) ，求機率密度 \(|\psi(x,t)|^2\) 並解釋其運動。

解：能量基上演化是相位轉動（5.3 節）：

\[ \psi(x,t) = \frac{1}{\sqrt2}\left(\varphi_1e^{-iE_1t/\hbar} + \varphi_2e^{-iE_2t/\hbar}\right). \]

\[ |\psi|^2 = \frac12\left(\varphi_1^2 + \varphi_2^2\right) + \varphi_1\varphi_2\cos\left(\frac{(E_2 - E_1)t}{\hbar}\right). \]

疊加產生振盪的機率密度：交叉項以頻率 \(\omega_{21} = (E_2-E_1)/\hbar\) 振盪，波包在井中來回「呼吸」——但這不是軌道（沒有確定位置），是駐波成分的相對相位演化。古典對應（Ehrenfest）：波包中心近似作古典往返運動，但會彌散與復現（quantum revival，時間 \(T_{\rm rev} \propto n^3\) ）——量子的「運動」是相位的舞蹈。

歷史啟示#

邊界條件才是量子化：井的計算零奧秘——不需要量子化公設，不需要軌道； \(E_n\) 離散只因解必須滿足邊界。Bohr 的「魔術條件」被降格為分析學的例行公事（2.2 節宣言的兌現）。
模型的力量在結構而非精度：無限井沒有真實對應物，但它的節點、零點能、尺寸效應在一切束縛系統中重現。好模型不精確地描述一個系統，而結構地描述一類系統。
從教學模型到產業：量子點顯示器（QLED）已進入消費市場——1926 年的本徵值問題，一百年後是面板工業的發光原理。

與其他章節及領域的關聯#

2.1、2.2 節：駐波條件與本徵值問題的直接實現。
5.1、5.3 節：離散譜、正交完備基、選擇定則的計算例。
6.2 節：振子譜（等距）與井譜（ \(n^2\) ）的對照；階梯算子方法在井上失效（譜非等距）——位勢結構決定代數方法。
6.3 節：有限井 → 位壘 → 穿隧。
8.1 節：氫原子 = 三維井 + Coulomb 位能，分離變數後徑向問題同型。
微分方程：Sturm–Liouville 理論、正弦基的 Fourier 級數、振盪定理。
材料科學：量子阱、量子線、量子點的能階工程；半導體雷射的阱結構設計。

練習#

完整解出無限井的 \(E_n\) 與 \(\varphi_n\) ，驗證正交性 \(\int_0^L\varphi_n\varphi_m dx = \delta_{nm}\) 。
計算 \(\langle x\rangle\) 與 \(\Delta x\) （態 \(\|n\rangle\) ），證明 \(\Delta x\,\Delta p > \hbar/2\) 且等號不達（與 5.2 節例題 5.2.2 一致）。
一維井中兩電子（不計相互作用）佔據 \(n = 1, 2\) （Pauli 原理，8.3 節），求總基態能量；若兩電子自旋相同會怎樣？
思考題：三維井中能階的簡併度是多少？哪些 \((n_x,n_y,n_z)\) 給出簡併？這與立方對稱性（5.3 節）如何關聯？

進階研讀#

從無限井到拓撲與計算：無限井的推廣家族龐大——有限井（穿隧，6.3 節）、週期井鏈（Kronig–Penney 1931，能帶理論的萌芽）、雙井（氨分子反轉、量子位元的雙態系統，10.2 節）、以及非歐井（彎曲空間上的 Laplacian，Curilef–Zernov 與量子圖）。量子圖（quantum graph）——線段網路上的 Schrödinger 算子——是今日數學物理的活躍分支：譜幾何（「能聽出鼓的形狀」問題，Kac 1966）在圖上可完整解答，而這個問題的物理版本正是「從光譜反推分子結構」——量子化能階與幾何的對偶，仍在生長。

名詞速查表#

無限位能井：不可穿越邊界的一維束縛模型。
量子化能階： \(E_n = \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}\) 。
節點：波函數的零點；第 \(n\) 態有 \(n-1\) 個。
零點能： \(E_1 > 0\) ，不確定性原理的強制結果。
量子點：奈米尺度的半導體「人工原子」，能階由尺寸控制。

年表速查#

1926：Schrödinger 解束縛系統本徵值問題。
1927：Sommerfeld 自由電子金屬理論。
1931：Kronig–Penney 週期位勢，能帶理論。
1966：Kac「能聽出鼓的形狀」。
1980s：量子點實現（Ekimov、Brus、Bawendi）。
2023：量子點諾貝爾化學獎。

深化問答三則#

問：無限井壁「無限」是否不物理？ 答：是理想化，但良性。有限井（ \(V_0\) 有限）的結果在 \(V_0 \to \infty\) 時連續趨近無限井（能階、波函數都如此，僅邊界附近的穿透消失）。教學與估算用無限井，精密計算（量子點）用有限井或真實帶結構——理想化的價值由其極限行為保證。

問：為什麼井的譜是 \(n^2\) 而振子是 \(n\) ？ 答：位勢的形狀決定譜的幾何。硬壁 + 平底給出正弦駐波， \(k \propto n\) ， \(E \propto k^2\) ；拋物線位勢的 WKB 積分 \(\oint\sqrt{2m(E - \frac12m\omega^2x^2)}dx \propto E\) 線性於 \(n\) （1.3 節進階的 Bohr–Sommerfeld）。譜形是位勢的「聲音」——反譜問題（從譜重構位勢）是這個直覺的數學化，在地震勘探與醫學成像中實用。

問：井中波包的「復現」是什麼？ 答： \(E_n \propto n^2\) 使相位 \(e^{-in^2\alpha}\) 在 \(\alpha\) 轉 \(2\pi\) 的倍數時全體回到初態： \(T_{\rm rev} = \frac{4mL^2}{\pi\hbar}\) 時波包完全重構。這是數論進入動力學的案例（二次相位 → Gauss 和 → 復現時間）。實驗上已在 Rydberg 原子與光學井中觀測到復現與分數復現——離散譜的算術性質直接顯現為波包動力學。

（本節完）