8.1 氫原子的解析解#

本章導言#

氫原子是量子力學的加冕典禮：一個電子在一個質子的 Coulomb 場中，Schrödinger 方程完全可解，理論能階與光譜吻合到實驗精度，且免費送出化學的軌域理論。Schrödinger 1926 年 1 月解出它（2.2 節）；Pauli 幾乎同時用矩陣力學借助隱藏對稱（Runge–Lenz 向量）也解出它——兩條路匯合，等價性（3.3 節）在這個具體問題上完成驗證。本節走一遍解析解的主幹，聚焦量子數、簡併與對稱性。

分離變數與三大量子數#

Hamiltonian： \(\hat H = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\) （ \(\mu\) 為約化質量）。球座標下分離 \(\varphi = R(r)Y(\theta,\phi)\) ：

角向： \(Y_l^m(\theta,\phi)\) ，球諧函數，量子數 \(l = 0,1,2,\dots\) 、 \(m = -l,\dots,l\) ——來自旋轉對稱性（ \(\hat L^2\) 、 \(\hat L_z\) 與 \(\hat H\) 對易，5.3 節）。

徑向： \(u(r) = rR(r)\) 滿足一維等效問題

\[ -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2u}{dr^2} + \left[\frac{\hbar^2l(l+1)}{2\mu r^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\right]u = Eu, \]

離心勢（ \(l(l+1)/r^2\) ）+ Coulomb 勢。束縛態 \(E < 0\) ，漸近 \(u \sim e^{-\kappa r}\) ，多項式解條件（Laguerre 方程，6.2 節 Hermite 的表親）給出

\[ \boxed{\ E_n = -\frac{\mu e^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2}\cdot\frac{1}{n^2}, \qquad n = n_r + l + 1 = 1, 2, 3, \dots\ } \]

與 Bohr 公式（1.3 節）完全一致——但無軌道、無量子化公設，純粹是微分方程的譜。波函數

\[ \varphi_{nlm} = R_{nl}(r)\,Y_l^m(\theta,\phi), \qquad R_{nl} \propto e^{-r/na_0}\left(\frac{2r}{na_0}\right)^l L_{n-l-1}^{2l+1}\left(\frac{2r}{na_0}\right). \]

能階只依 \(n\) （主量子數），但態由 \((n, l, m)\) 標記： \(n\) 態有 \(n^2\) 個（不計自旋）——** \(n^2\) 重簡併**。

簡併的雙重來源：SO(3) 與 SO(4)#

\(n^2\) 重簡併拆成兩層：

** \(m\) 簡併（ \(2l+1\) 重）**：旋轉對稱性 SO(3)——球對稱位勢使方向無關。任何中心場都有。
** \(l\) 簡併：Coulomb 場特有**——能量竟不依 \(l\) 。其他中心場（如鹼金屬的屏蔽位勢）中 \(E\) 依 \(l\) （s 與 p 態分裂，量子數虧損）。

\(l\) 簡併的解釋是隱藏對稱性 SO(4)：Coulomb 場存在額外的守恆量——Runge–Lenz 向量

\[ \hat M = \frac{1}{2\mu}(\hat p\times\hat L - \hat L\times\hat p) - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{\hat r}{r}, \]

古典上它指向橢圓軌道的近日點（不進動的原因）；量子化後 \([\hat M, \hat H] = 0\) 。 \(\{\hat L, \hat M\}\) 構成 su(2) \(\oplus\) su(2) 的 Lie 代數（SO(4) 的 Lie 代數），其表示論強制能階形如 \(-1/n^2\) 且簡併 \(n^2\) 。Pauli 1926 年正是用這套代數（不解徑向方程）算出氫譜——矩陣力學的漂亮勝利，也是「對稱性決定譜」（5.3 節）最深的例子。

完整波函數與化學意義#

低層軌域的形狀成為化學的字母表：

態	\(n,l,m\)	波函數	節面
\(1s\)	\(1,0,0\)	\(\propto e^{-r/a_0}\)	0
\(2s\)	\(2,0,0\)	\(\propto (2 - r/a_0)e^{-r/2a_0}\)	1 個球面
\(2p_z\)	\(2,1,0\)	\(\propto r\,e^{-r/2a_0}\cos\theta\)	1 個平面
\(2p_{x,y}\)	\(2,1,\pm1\)	\(\propto re^{-r/2a_0}\sin\theta\,e^{\pm i\phi}\)	1 個平面

化學鍵的方向性（p、d 軌域的瓣）直接來自球諧函數的節面幾何；元素週期表的殼層結構（ \(2n^2\) 容量）由量子數 + Pauli 原理（8.3 節）共同給出。解一個微分方程，得到整個化學的骨架——這是理論物理最壯觀的「紅利」。

例題#

例題 8.1.1：計算氫原子 \(n = 2\) 的能階簡併度與 Rydberg 標準化的躍遷波長（ \(3\to2\) ）。

解： \(n = 2\) ： \(l = 0\) （ \(m = 0\) ，1 個）+ \(l = 1\) （ \(m = -1,0,1\) ，3 個）= 4 個態（ \(n^2 = 4\) ✓）。能階 \(E_2 = -13.6/4 = -3.4\,\mathrm{eV}\) 。 \(3 \to 2\) ： \(\Delta E = 13.6(\frac14 - \frac19) = 13.6\times\frac{5}{36} = 1.89\,\mathrm{eV}\) ， \(\lambda = \frac{1240}{1.89} \approx 656\,\mathrm{nm}\) （H \(\alpha\) ，1.3 節 Balmer 首線的理論重現）。簡併的破壞（8.2 節）：磁場分裂 \(m\) （Zeeman， \(m\) 重數可見）、精細結構分裂 \(l\) （自旋–軌道 + 相對論）——氫的 \(n = 2\) 在精細結構下裂為 \(2s_{1/2}\) 與 \(2p_{1/2}\) 兩能階，理論上仍簡併（Dirac 方程給出），最終由 Lamb 位移（QED，1947）分開 1058 MHz——簡併的逐層剝離是理論演化的地圖。

例題 8.1.2：驗證 \(1s\) 波函數 \(\varphi_{100} = \frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}e^{-r/a_0}\) 歸一化，並計算 \(\langle r\rangle\) 。

解： \(\int|\varphi|^2d^3r = \frac{4\pi}{\pi a_0^3}\int_0^\infty r^2e^{-2r/a_0}dr = \frac{4}{a_0^3}\cdot\frac{2!}{(2/a_0)^3} = 1\) ✓（ \(\int_0^\infty r^2e^{-\beta r}dr = 2/\beta^3\) ）。期望值： \(\langle r\rangle = \frac{4}{a_0^3}\int_0^\infty r^3e^{-2r/a_0}dr = \frac{4}{a_0^3}\cdot\frac{3!}{(2/a_0)^4} = \frac{3a_0}{2}\) 。最概然半徑（ \(r^2R^2\) 極大）是 \(a_0\) ——Bohr 半徑（1.3 節）在量子版本中成為最概然而非確定的距離。電子「雲」的期望位置與最概然位置不同——機率詮釋（2.3 節）的細節在此顯現。

歷史啟示#

兩條路同一山頂：Schrödinger（分析：分離變數 + Laguerre）與 Pauli（代數：SO(4) 表示論）同年解出氫原子——分析的細節與代數的結構互補，等價性（3.3 節）的最硬證據。
簡併 = 對稱性： \(l\) 簡併揭示 SO(4)——「譜的多重性是對稱群的表示維度」這條原則自此成為物理的通用語法（粒子分類、能帶理論）。
解析解的稀缺性：Coulomb 場與諧振子是僅有的幾個可解析束縛系統——其餘（多電子、分子）需要微擾與變分（8.2 節）。可解模型是理論的燈塔，照亮不可解的領域。

與其他章節及領域的關聯#

1.3 節：Bohr 能階的嚴格化； \(a_0\) 的理論身分。
2.2 節：本徵值問題的巔峰應用。
5.3 節：CSCO（ \(H, L^2, L_z\) ）與量子數。
6.2 節：Laguerre 與 Hermite 多項式的親緣（正交多項式系統）。
7.1 節：SO(3) 生成元 → SO(4) 隱藏對稱。
8.2 節：精細結構、Stark、Zeeman 全是微擾。
8.3 節：多電子原子 = 氫軌域 + Pauli 原理 + 屏蔽。
數學：球諧函數（Laplace 方程、群 SO(3) 的表示）、Laguerre 多項式、超幾何函數。
化學：軌域、價鍵理論、分子軌域（LCAO——氫分子離子 \(\mathrm{H}_2^+\) 的變分解）。

練習#

完整分離變數氫原子方程，寫出 \(l = 0\) 徑向方程並解出 \(E_n\) （設 \(u \sim e^{-\kappa r}\) 截斷）。
驗證 \(2p_z\) 與 \(2s\) 正交。
計算 \(2s\) 態的 \(\langle r\rangle\) 與 \(\langle r^2\rangle\) ，比較 \(1s\) 。
思考題：為什麼鹼金屬的能階依 \(l\) （量子數虧損）而氫不依？用「內層電子屏蔽 + 奇點穿透」定性說明，並指出這如何證明 \(l\) 簡併是 Coulomb 特性而非中心場通性。

進階研讀#

從氫原子到 Lamb 位移與宇宙：氫譜的精度競賽是量子理論的試金石——Dirac 方程（1928）解釋精細結構；Lamb–Retherford（1947）發現 \(2s_{1/2}\) – \(2p_{1/2}\) 簡併被破壞（真空漲落，QED）；QED 對 Rydberg 常數的修正計算達到 \(10^{-12}\) 精度。氫 21 cm 譜線（自旋翻轉）是射電天文學的基礎、也是銀河系結構測繪的尺規。一個兩體問題的解決史，貫穿了量子力學 → 相對論量子力學 → 量子電動力學的整條演化線。

名詞速查表#

主量子數： \(n = 1, 2, \dots\) ；能階 \(E_n = -13.6/n^2\) eV。
球諧函數： \(Y_l^m\) ，角動量本徵函數。
Runge–Lenz 向量：Coulomb 場隱藏對稱的守恆量。
SO(4) 對稱性：束縛氫原子的動力學對稱群。
簡併： \(n^2\) 重（不計自旋）； \(l\) 部分為 Coulomb 特有。

年表速查#

1913：Bohr 氫模型（1.3 節）。
1926.01：Schrödinger 解氫原子。
1926.01：Pauli 用 Runge–Lenz 代數解氫（矩陣力學）。
1928：Dirac 方程與精細結構。
1931：Fock 的 SO(4) 幾何詮釋。
1947：Lamb 位移，QED 確立。

深化問答三則#

問：氫原子的解析解「好」在哪裡？ 答：三重價值——驗證（能階吻合光譜，理論獲得出生證明）、教學（量子數、簡併、軌域全在此一處）、與數學橋樑（球諧函數、表示論、特殊函數）。但物理世界幾乎全是不可解析的（多體、非線性）——氫的價值在於校準點：微擾與數值方法的正確性都向它對照。

問：約化質量的物理內容？ 答：核不固定。二體問題在質心系化為單體（約化質量 \(\mu = \frac{m_em_p}{m_e+m_p}\) ）， \(\mu \approx 0.9995m_e\) ——Rydberg 常數因此對氫與氘微差（同位素位移，Urey 1932 據此發現氘）。「單電子」的理想化藏著質心運動的修正——精譜學測出核質量效應，理論的每個近似層都有實驗對應。

問：SO(4) 之後還有什麼？ 答：能階的動力學對稱性研究延伸為：Morse 勢的 SU(1,1)、矩形位壘的 su(2)、以及週期表的動力學群（Barut 的 SO(4,2)——把整個週期表裝進一個群的表示）。這些「譜生成代數」（spectrum generating algebras）是純數學 Lie 理論與光譜實驗的持續對話——氫原子的 SO(4) 是這個傳統的起點。

（本節完）