跳轉到

8.2 微擾理論#

本章導言#

可解析的量子系統屈指可數（氫、振子、井），真實世界——多電子原子、分子、固體、加磁場的原子——都不解析。微擾理論是量子力學的通用求解引擎：把不可解系統寫成「可解系統 + 小修正」，用可解系統的本徵基（5.3 節）展開修正。Schiff 稱之「量子力學最常用的近似方法」毫不誇張——精細結構、Zeeman 與 Stark 效應、分子鍵、能帶理論全靠它。本節講非簡併與簡併微擾、變分法，並以 Zeeman 效應為貫穿例題。

非簡併微擾：兩階修正#

設 \(\hat H = \hat H_0 + \lambda\hat V\) ， \(\hat H_0\) 有非簡併譜 \(\hat H_0|n\rangle = E_n^{(0)}|n\rangle\) 。能量與態按 \(\lambda\) 展開：

\[ E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2E_n^{(2)} + \cdots, \qquad |n\rangle = |n^{(0)}\rangle + \lambda|n^{(1)}\rangle + \cdots. \]

逐階代入 \(\hat H|n\rangle = E_n|n\rangle\) 並在 \(\{|n^{(0)}\rangle\}\) 基上投影（完備性插入，5.3 節）：

\[ E_n^{(1)} = \langle n^{(0)}|\hat V|n^{(0)}\rangle, \]
\[ E_n^{(2)} = \sum_{m \ne n}\frac{|\langle m^{(0)}|\hat V|n^{(0)}\rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}, \qquad |n^{(1)}\rangle = \sum_{m \ne n}\frac{\langle m^{(0)}|\hat V|n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}|m^{(0)}\rangle. \]

三個結構要點：

  1. 一階 = 對角矩陣元：微擾在未微擾態上的期望值——Heisenberg 1925 年的躍遷振幅語言（3.1 節）的直接應用。
  2. 二階 = 虛躍遷求和：系統「虛激發」到其他能階再回來；分母自動壓低遠態貢獻（Kato 級數的收斂直覺）。
  3. 基態二階必為負： \(E_1^{(0)} - E_m^{(0)} < 0\) 對所有 \(m\) ——微擾使基態下移（變分原理的微擾影子，8.1 節例題）。

簡併微擾：對角化小型矩陣#

簡併時（5.3 節），一階修正不是數而是簡併空間內的矩陣 \(V_{\alpha\beta} = \langle n,\alpha|\hat V|n,\beta\rangle\) （ \(\alpha,\beta = 1,\dots,g\) ）——需先對角化。Zeeman 效應是典範：磁場 \(\hat V = \mu_B B(L_z + 2S_z)/\hbar\) 與 \(\hat L_z, \hat S_z\) 對易，直接給出能階

\[ \Delta E = \mu_B B\,(m_l + 2m_s) = \mu_B B\,m_j\,g_j, \]

Landé \(g\) 因子（由 CG 係數組合，7.1 節）——反常 Zeeman 效應（1.3 節的頑疾）由自旋（7.2 節）+ 簡併微擾一舉解決。簡併微擾 = 「在簡併空間中對稱性破缺如何選擇新基」——物理上，它讓實驗決定理論中的簡併是「偶然」還是「保護的」。

變分法：基態的嚴格上界#

與微擾互補的是變分法（Rayleigh–Ritz）：任取嘗試態 \(\|\psi(\alpha)\rangle\) ，能量期望值

\[ E(\alpha) = \frac{\langle\psi(\alpha)|\hat H|\psi(\alpha)\rangle}{\langle\psi(\alpha)|\psi(\alpha)\rangle} \ \ge\ E_0 \quad\text{（基態）}. \]

證明：在 \(\hat H\) 本徵基上展開， \(E = \sum_n|c_n|^2E_n \ge E_0\sum|c_n|^2\) 。極小化參數 \(\alpha\) 得基態的上界估計。氦原子的經典應用（Hylleraas 1929）：嘗試函數含電子間距 \(r_{12}\) ，逐階優化把氦基態逼近實驗值到 \(10^{-6}\) ——多電子原子第一個精確數字。變分法也是量子化學（Hartree–Fock）與密度泛函理論（DFT，1998 諾獎化學）的數學根基。

例題#

例題 8.2.1：弱磁場中氫 \(n = 2\) 態的 Zeeman 分裂（忽略自旋，只看軌道）。

解：微擾 \(\hat V = \frac{\mu_BB}{\hbar}\hat L_z\) 。未微擾態 \(|200\rangle, |210\rangle, |211\rangle, |21\bar1\rangle\) （ \(n=2\) 四重簡併）。 \(\hat V\) 與 \(\hat L_z\) 對易故在 \(|lm\rangle\) 基上已對角：對角元 \(\mu_BB\,m\) 。

  • \(|211\rangle\) ： \(\Delta E = +\mu_BB\) ；
  • \(|21\bar1\rangle\) ： \(\Delta E = -\mu_BB\) ；
  • \(|200\rangle\) 與 \(|210\rangle\) （皆 \(m = 0\) ）：對角元為 0，仍簡併——但需檢查非對角元： \(\langle 200|\hat V|210\rangle = 0\) （ \(\hat L_z\) 作用於 \(m = 0\) 態為零），故一階不分裂。 \(n=2\) 能階裂為三層 \((-\mu_BB, 0, +\mu_BB)\) ， \(0\) 層仍二重簡併——更高階（或計入自旋）才分裂。簡併微擾的完整回答 = 矩陣對角化後剩餘簡併的清點——每一步剩餘簡併都對應未破壞的對稱性。

例題 8.2.2：氫原子基態的 Stark 效應（ \(E^{(1)} = 0\) ，算 \(E^{(2)}\) 的符號與物理）。

解： \(\hat V = e\mathcal E z\) （電場沿 \(z\) ）。一階： \(\langle 100|z|100\rangle = 0\) （宇稱—— \(1s\) 偶， \(z\) 奇，積分奇函數為零；球對稱態無永久電偶極）。二階：

\[ E_1^{(2)} = \sum_{n\ne1}\frac{|\langle nlm|e\mathcal Ez|100\rangle|^2}{E_1^{(0)} - E_n^{(0)}} < 0 \quad(\text{分母皆負}). \]

基態能量在電場中下移——誘導偶極矩 \(\alpha_{\rm pol} = -2E_1^{(2)}/\mathcal E^2 > 0\) （極化率）。嚴格計算（1930s 經典結果）： \(E_1^{(2)} = -\frac12\alpha\mathcal E^2\) ， \(\alpha = \frac{9}{2}4\pi\varepsilon_0a_0^3\) 。宇稱殺死一階，虛激發救活二階——對稱性分析先於計算，是微擾論的方法論：先問「哪些矩陣元因對稱性為零」。

歷史啟示#

  • 微擾論是「可觀測量表」的來源：譜線位移、分裂圖樣、極化率——實驗測的就是微擾係數。理論的展開級數與光譜儀的分辨率一一對應。
  • 簡併微擾 = 對稱性破缺的學校：每當實驗發現「簡併分裂成這樣的圖樣」，理論就多認識一個對稱性（自旋、宇稱、規範）。Lamb 位移（8.1 節進階）作為「微擾之間」的效應甚至催生了 QED。
  • 變分法把不等式變成方法： \(\ge E_0\) 的平凡不等式，配上聰明的嘗試函數族，成為多體物理的主引擎（Hartree–Fock、DMRG、變分量子特徵求解器 VQE，10.2 節）。

與其他章節及領域的關聯#

  • 3.1、5.3 節：躍遷振幅與完備性插入是微擾的技術基礎。
  • 7.1 節：CG 係數組裝 \(g\) 因子與選擇定則。
  • 8.1 節：氫原子是微擾的母體系統。
  • 8.3 節：多電子原子的中心場近似 = 自洽微擾。
  • 6.3 節：WKB 是「位置空間的微擾」（ \(\hbar\) 小參數）。
  • 10.1 節：路徑積分的展開 = 微擾論的積分版本；Feynman 圖是微擾級數的視覺化。
  • 線性代數：本徵值攝動定理（Rayleigh–Schrödinger 級數）、矩陣對角化、投影算子。
  • 化學／材料：Hartree–Fock、DFT、能帶結構計算、量子化學軟體的靈魂。

練習#

  1. 推導 \(E_n^{(1)}\) 與 \(E_n^{(2)}\) 的公式（逐階投影）。
  2. 用一階微擾計算振子在弱電場中（ \(V = e\mathcal Ex\) ）的 \(E^{(1)}\) 與 \(E^{(2)}\) （答案： \(0\) ； \(-\frac{(e\mathcal E)^2}{2m\omega^2}\) ）。
  3. 對氫 \(2s\) – \(2p\) 在 Stark 場中做簡併微擾（ \(\hat V = e\mathcal Ez\) ），求分裂——並解釋為何 \(2s\) 與 \(2p_z\) 混合（宇稱混合）。
  4. 思考題：微擾級數何時失效？用 \(|\langle m|\hat V|n\rangle| \ll |E_n - E_m|\) 的條件說明「近簡併」的危險，並指出這如何預告了簡併微擾與 Landau–Zener 躍遷。

進階研讀#

微擾的現代疆域：多體微擾（Møller–Plesset、GW 近似）是計算材料的標準工具；含時微擾論給出躍遷率（Fermi 黃金律 \(\Gamma = \frac{2\pi}{\hbar}|V_{fi}|^2\rho(E_f)\) ，散射理論的核心）與激光–原子相互作用；量子場論的微擾級數是漸近級數（Dyson 1952：QED 級數不收斂，但仍極有用——前數十項精度驚人，遠處發散）。變分一線則延伸到 DMRG（1992，一維強關聯）、張量網路與 VQE（量子計算機上的變分演算法，10.2 節）——「猜函數 + 極小化」的 1929 年思想，在 2025 年跑在量子處理器上。

名詞速查表#

  • Rayleigh–Schrödinger 微擾：能量與態的 \(\lambda\) 級數展開。
  • 簡併微擾：在簡併空間對角化微擾矩陣。
  • Landé \(g\) 因子：Zeeman 分裂的有效迴磁比。
  • 變分法： \(E(\alpha) \ge E_0\) ；基態上界。
  • 極化率： \(\alpha_{\rm pol}\) ，二階 Stark 係數。
  • Fermi 黃金律：含時微擾的躍遷率。

年表速查#

  • 1926：Schrödinger 微擾理論；Stark 效應解釋（1913 實驗的理論歸位）。
  • 1926：Born 微擾散射（2.3 節）。
  • 1927：Zeeman 反常效應解決（自旋 + 簡併微擾）。
  • 1929：Hylleraas 氦原子變分。
  • 1930s：Hartree–Fock。
  • 1947：Lamb 位移——微擾邊界的新物理。

深化問答三則#

問：微擾論與 WKB 的關係？ 答：都是漸近展開，參數不同：微擾的 \(\lambda\) 是位勢強度，WKB 的 \(\hbar\) 是量子參數本身。WKB 把波函數展開為 \(e^{iS/\hbar}\) 的 \(\hbar\) 冪級數（6.3 節），在轉折點失效需 Airy 連接；微擾在簡併點失效需矩陣對角化。兩種失效、兩種補救，合起來覆蓋了大部分實際問題——漸近思維（而非收斂思維）是應用量子力學的常態。

問：為什麼宇稱在微擾論中如此有用？ 答：宇稱把希爾伯特空間分成偶、奇兩半（ \(\hat P|n\rangle = \pm|n\rangle\) ），而奇算子（ \(z\) 、 \(x\) ）只連接不同宇稱的態——矩陣元一半直接為零。氫原子本徵態有確定宇稱（ \((-1)^l\) ），所以 Stark 一階為零、選擇定則 \(\Delta l = \pm1\) （偶極躍遷）全部由宇稱給出。群論的表示標籤（宇稱、角動量）是微擾計算的免費篩子（Wigner–Eckart 定理的一般化）。

問：變分法為何只給基態？激發態呢？ 答：對基態，任意態的期望值是上界。激發態需正交條件（限制在與低態正交的子空間）——可行但繁瑣；或用「商差法」。實務上：Hylleraas 對氦激發態、Slater–James 對分子激發態都成功實施。量子資訊時代，VQE 的子空間投影（量子子空間展開）重拾這條路線——上界不等式的變分思想，仍是激發態計算的活方法。

（本節完）