1944 Libby碳十四定年#

案發現場#

1940 年代初，考古學與地質學面臨一個根本性難題：古物的年代怎麼測？當時只有「相對定年法」——靠地層疊壓、陶器樣式、樹輪比對，判斷甲比乙早還是晚，卻說不出「早多少年」。埃及學者靠文獻紀年勉強建立年表，但史前時代——文字發明之前——完全沒有絕對年代的錨點。誰遇到了這個問題？全世界所有研究人類起源、冰河期、農業起源的學者。為何重要？因為「人類文明有多老」這個問題，當時全靠推測。

1896 年 Becquerel 發現放射性（見 1896-Becquerel放射性.md）之後，放射性定年的潛力已被看見：1907 年起鈾鉛法用於測岩石年齡（地球約 45 億歲），但需要礦物中的鈾，無法用於有機遺物——木頭、骨頭、木炭、織物。

1939 年，加州大學 Berkeley 的化學家 Willard Frank Libby 注意到一件「案發現場」：宇宙射線轟擊高層大氣，會把氮-14 變成放射性碳-14。他推理：這些 \(\mathrm{^{14}C}\) 應該隨二氧化碳混合進入全球碳循環，被所有生物吸收——生物活著時體內碳-14 濃度應與大氣一致；死亡後停止吸收，碳-14 按固定半衰期衰變減少。那麼，測遺骸中剩餘的碳-14，不就能反推死亡年代嗎？

偵查過程#

Libby 的偵查分三步。第一步：確認碳-14 存在於生物圈。他假設大氣中 \(\mathrm{^{14}C}\) 的生成與衰變達成平衡，濃度雖低但可測。碳-14 衰變放出 β 射線，變回氮：

\[ \mathrm{^{14}_6C \rightarrow\ ^{14}_7N + e^- + \bar{\nu}_e} \]

第二步：精確測定半衰期。放射性衰變遵循一級動力學：

\[ \frac{N}{N_0} = e^{-\lambda t}, \qquad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{\lambda} \]

Libby 由實驗測得 \(\mathrm{^{14}C}\) 半衰期約 5568 年（後經更精確測量修正為 5730 年）。碳循環中 \(\mathrm{^{14}C}\) 與穩定碳-12 的比例約為 \(1.2 \times 10^{-12}\) ——十億分之一濃度級，偵測難度極高。

第三步：設計測量法。他改良 Geiger 計數器與屏蔽技術，把樣品轉化為純碳或氣體（後發展為液體閃爍計數法），測量每克碳每分鐘的 β 衰變次數。活生物的碳比活度約為每克每分鐘 15 次衰變。由剩餘比活度反推年代：

\[ t = \frac{1}{\lambda}\ln\frac{A_0}{A} = \frac{t_{1/2}}{\ln 2}\ln\frac{A_0}{A} \]

1946–1946 年間他在論文中提出原理，1946 年後於芝加哥大學完成首批驗證實驗。他測了兩件已知年代的樣品：埃及第一王朝的木棺（文獻紀年約公元前 3100 年）與紅杉木（樹輪紀年已知），結果與已知年代吻合——考古學有了第一把絕對年代的尺。

結案報告#

碳十四定年徹底改寫了考古學：史前文明第一次擁有絕對年代。舊石器時代晚期、農業起源、冰河期結束、美洲人類遷徙的年代，全被重新標定。最著名的案例是死海古卷：其亞麻包裹測得約公元前 2 世紀至公元 1 世紀，與文獻考證吻合，震驚世界。1950 年 Libby 出版《放射性碳定年》專著，1960 年獲諾貝爾化學獎。

後續發展源源不絕：樹輪校正曲線修正了大氣 \(\mathrm{^{14}C}\) 濃度的波動（工業革命與核試爆都改變了它）；加速器質譜儀（AMS）把所需樣品量從數百克降到毫克；碳十四法測年上限約五萬年，更古老的遺物則由鉀氬法、鈾系法接力（見 1913-Soddy同位素與Moseley原子序.md）。從「文明有多老」到「這卷古書誰寫的」， radioactive carbon 讓時間本身變成了可測量的化學量。

證據與工具#

import numpy as np

# --- 碳十四衰變：N/N0 = e^(-λt) ---
t_half = 5730  # 年（現代採用值）
lam = np.log(2) / t_half
print(f"半衰期 = {t_half} 年，λ = {lam:.6f} /年")

# 不同年代的剩餘比例
print("\n年代(年)    剩餘 14C 比例")
for t in [1000, 5730, 11460, 20000, 50000]:
    print(f"{t:>7}      {np.exp(-lam * t):.4f}")

# --- 由比活度反推年代：t = (t1/2/ln2) * ln(A0/A) ---
A0 = 15.0  # 活生物碳比活度：每克每分鐘衰變數（dpm/g）
for name, A in [("死海古卷亞麻", 13.2), ("埃及木棺", 13.5), ("舊石器木炭", 0.8)]:
    t = t_half / np.log(2) * np.log(A0 / A)
    print(f"{name}: A = {A} dpm/g → 年代 ≈ {t:,.0f} 年前")

# --- 半衰期驗證：Libby 原測 5568 年 vs 現代 5730 年 ---
for th in [5568, 5730]:
    print(f"\n半衰期 {th} 年 → 同一樣品（A0/A = 13.2/15）年代",
          f"= {th / np.log(2) * np.log(15 / 13.2):,.0f} 年")