1926年 · 薛丁格方程：量子目標案#

卷宗編號：Case-1926-Psi｜偵探：Erwin Schrödinger｜對手：Heisenberg 矩陣派｜證人：de Broglie、Born

案發現場#

1925年的物理學界像同時發生兩起命案的警局。一邊，海森堡拋出矩陣力學，全是跳躍的量子數，沒有軌道圖像，難用到連愛因斯坦都皺眉。另一邊，德布羅意宣稱電子也是波， Davisson 尚未實驗證實，波長公式 \(\lambda = h/p\) 像匿名恐嚇信。

薛丁格在聖誕假期躲進阿羅薩山屋，帶著情人兼手稿，要為物質波找到「波動方程」。案發現場的三個死結是：

1. 牛頓的 \(F = ma\) 在原子尺度失效，氫光譜分立、電子不墜入原子核，無人能解釋。
2. 矩陣力學正確卻醜陋，物理學家渴望連續、可視、可微的方程。
3. 若電子真是波，它的波函數 \(\psi\) 該服從什麼演化律？測到的又是 \(\psi\) 的哪一部分？

1926年一月到六月，薛丁格連發四篇《量子化即本徵值問題》，案情一次攤牌。

偵查過程#

線索一：從 de Broglie 到波動方程#

薛丁格的推理起點是光學—力學類比：幾何光學是波動光學的短波極限，正如古典力學該是波動力學的短波極限。他把 Hamilton-Jacobi 方程「波化」，猜出含時方程。設波函數為 \(\psi(x,t)\) ，哈密頓算符為 \(\hat H\) ，則：

其中 \(\hbar\) 為約化普朗克常數， \(i\) 為虛數單位， \(\psi_t\) 表時間偏導。對單粒子， \(\hat H = -\hbar^2 \Delta / 2m + V\) ，展開即：

上式一階管時間、二階管空間，線性卻是複數的——量子世界從此住在 Hilbert 空間裡。

線索二：定態即本徵值#

若勢能 \(V\) 不含時，可分離變數 \(\psi = \phi e^{-iEt/\hbar}\) ，得到定態方程：

能量 \(E\) 不再連續，而是邊界條件篩出的本徵值。氫原子解出 \(E_n = -13.6 / n^2\) 電子伏特， \(n = 1,2,\dots\) ，巴爾末系、萊曼系一次歸隊。量子化不再是 postulate，而是鼓膜（邊界）只容許特定駐波的必然。

一張表收編百年光譜學，這是本案最漂亮的認罪協商。

線索三：波恩的機率翻案#

薛丁格本想把 \(|\psi|^2\) 詮釋為電荷密度，波恩1926年卻翻案： \(\psi\) 本身不可觀測，可觀測的是機率。粒子在 \(x\) 處出現的機率密度為：

歸一化要求 \(\int |\psi|^2 = 1\) 。決定論至此死亡：方程決定 \(\psi\) 如何演化，但只給機率，不給單次命運。愛因斯坦「上帝不擲骰子」的抱怨，正是對這條翻案的抗議。

線索四：維度災難現形#

真正的恐怖在多體。 \(N\) 個電子各有三維座標，波函數住在 \(3N\) 維空間：

其中 \(r_i\) 為第 \(i\) 個電子座標。 \(N = 10\) 即 \(30\) 維，每維取 \(10\) 格即 \(10^{30}\) 個數——宇宙原子總數也捉襟見肘。這就是「維度災難」。薛丁格給了模擬的目標函數，卻也同時宣判暴力求解死刑。

結案報告#

1926年量子目標案告破：原子世界服從 \(i\hbar \psi_t = \hat H \psi\) ，定態能量是本徵值，測量結果是機率。薛丁格與海森堡事後被證明等價（狄拉克、馮·諾伊曼背書），波動力學以可計算性勝出。

遺產清單：

• 目標確立：後世一切量子化學（Hartree、Fock、CI、DFT、QMC）都是在問：如何便宜地逼近本案的 \(\psi\) 與 \(E\) 。
• 方法遺產：變分原理（基態能量是期望值下界）成為所有近似法的法官。
• 哲學遺產：機率詮釋終結拉普拉斯妖，模擬從預言軌跡轉向採樣分佈。
• 未竟線索： \(3N\) 維災難移交 Hartree 自洽場——既然算不動真 \(\psi\) ，那就先假裝電子彼此獨立。

沒有1926年，就沒有量子模擬這個行當。

證據與工具#

• 含時方程： \(i\hbar \psi_t = \hat H \psi\) ，量子模擬的起點與終點。
• 定態方程： \(\hat H \phi = E \phi\) ，本徵值即光譜。
• 機率詮釋： \(p = |\psi|^2\) ，歸一化積分為 \(1\) 。
• 維度警告： \(N\) 電子波函數維度為 \(3N\) ，暴力網格指數爆炸。
• 可重演實驗：一維無限深阱寬 \(L\) ，解析解 \(E_n\) 正比於 \(n^2 / L^2\) ，用有限差分對角化重現前三能階。
• 延伸閱讀：Schrödinger 1926 四連發；後續案件直通 Hartree 1927，因為下一步正是向維度災難投降並談判。

補充：程式實作#

對應程式：1926-schrodinger_box.py

理論呼應#

本文斷言束縛態能量來自邊界條件篩出的本徵值，而非額外假設。

程式把寬度為 \(L\) 的一維無限深阱切成等距內點，以三點差分逼近二階導數。

離散後的哈密頓矩陣為三對角矩陣，對角化即得數值本徵值 \(E_n\) 。

原子單位下解析解為 \(n^2 \pi^2 / 2\) ，正好呼應正文表格中分立能階的論證。

真兇只有一個，駐波邊界在兩端牆上親筆簽名，數值與解析解聯手指認。

如何執行#

在本文所屬目錄下執行以下指令即可重現全部數字。

python3 _code/1926-schrodinger_box.py

程式只依賴 numpy ，已固定亂數種子，任何機器重跑都應一致。

內點數預設為 N = 200 ，步長由阱寬自動推導而來。

實測結果抄錄#

以下數字為本次實際執行所得，未經修飾，直接抄錄關鍵行。

N=200 dx=0.004975

n=1: numeric=4.934702 theory=4.934802 rel_err=2.035742e-05

n=2: numeric=19.737601 theory=19.739209 rel_err=8.142771e-05

n=3: numeric=44.405083 theory=44.413220 rel_err=1.832049e-04

驗證行顯示前三能階相對誤差皆小於百分之二，程式最後印出 PASS 。

由此可見有限差分確實重現了解析能譜的平方律結構。

動手實驗#

讀者可把 N 改為 50 或 400 ，觀察相對誤差如何隨網格加密而縮小。

完整程式如下：

# -*- coding: utf-8 -*-
"""1926 一維無限深阱有限差分（對應 wiki：計算模擬學 / Schrödinger 方程數值解）
阱寬 L=1（x∈[0,1]，ħ=m=1），真解本徵值 E_n=n²pi²/2。
內點 N=200，dx=1/(N+1)，H=-0.5·Laplacian 三對角矩陣
(diag=1/dx², offdiag=-1/(2dx²))，eigh 求本徵值，
驗證前三個相對誤差 <2%。
只用 numpy，固定種子。
"""
import numpy as np

np.random.seed(0)

N = 200
L = 1.0
dx = L / (N + 1)
diag_val = 1.0 / dx / dx
off_val = -0.5 / dx / dx
H = np.zeros((N, N))
np.fill_diagonal(H, diag_val)
idx = np.arange(N - 1)
H[idx, idx + 1] = off_val
H[idx + 1, idx] = off_val

evals = np.linalg.eigvalsh(H)  # 已由小到大排序
print(f"N={N} dx={dx:.6f}, 前五數值本徵值:")
for n in range(1, 6):
    theory = (n ** 2) * np.pi ** 2 / 2.0
    num = float(evals[n - 1])
    rel = abs(num - theory) / theory
    print(f"  n={n}: numeric={num:.6f} theory={theory:.6f} rel_err={rel:.6e}")

# 驗證數字：理論值 vs 實測（前三）
oks = []
for n in (1, 2, 3):
    theory = (n ** 2) * np.pi ** 2 / 2.0
    num = float(evals[n - 1])
    rel = abs(num - theory) / theory
    ok = rel < 0.02
    oks.append(ok)
    print(f"VERIFY E{n}: numeric={num:.6f} vs theory={theory:.6f}, rel={rel:.3e} (<2%? {ok})")
assert all(oks), "前三本徵值誤差超過 2%"
print("PASS")