1965：Kohn–Sham 方程 — 無交互世界的替身計畫#

副標題：把難題藏進交換相關，先讓軌道跑起來。

案發現場#

1965 年，Hohenberg–Kohn 證明密度夠用，卻沒人會算。普適泛函 \(F[n]\) 長相不明，動能部分誤差巨大。 Thomas–Fermi 把動能寫成密度冪次，連分子都綁不住。案件卡在構造性：存在性有了，可算性還是零。 Kohn 與 Sham 決定派出替身：無交互參照系。假想電子不交互，卻擁有與真實系相同的密度。無交互動能可精確算出，波函數只是行列式。未知打包丟進小黑盒，取名交換相關能 \(E_{xc}\) 。黑盒雖小藏全部多體複雜度，偵探稱之藏污納垢。

偵查過程#

線索一：無交互替身的邏輯#

真實哈密頓量含動能、交互、外勢三部分。參照系只留動能加有效勢 \(v_{eff}\) ，電子各自獨立。有效勢由外勢、Hartree 勢、交換相關勢組成。自洽條件是替身密度等於真實密度。交換相關精確則密度能量皆真實。難題化為單粒子方程，本徵值記為 \(\epsilon_i\) 。軌道記為 \(\phi_i\) ，佔據最低 \(N\) 個，密度為模平方和。行內記為 \([-\nabla^2/2 + v_{eff}]\phi_i = \epsilon_i\phi_i\) 。其中 \(v_{eff}\) 為有效勢， \(\phi_i\) 為軌道。

線索二：自洽迴圈#

方程須自洽求解，有效勢依賴密度。 | 步驟 | 操作 | 說明 | |------|------|------| | 1 | 猜初密度 \(n\) | 原子密度疊加 | | 2 | 構造 \(v_{eff}\) | 外勢加 Hartree 加 \(v_{xc}\) | | 3 | 解本徵方程 | 得 \(\phi_i\) 與 \(\epsilon_i\) | | 4 | 組新密度 | 佔據軌道模平方和 | | 5 | 混合判收斂 | 未收斂回步驟 2 | Hartree 勢是密度庫侖積分，長程經典。交換相關勢是 \(E_{xc}\) 對密度泛函導數，短程量子。 1965 年提 LDA ：每點交換相關如均勻電子氣。 LDA 對晶格常數體彈模量預言已令人驚豔。

線索三： \(E_{xc}\) 藏污納垢的辯護#

批評者說把未知塞進 \(E_{xc}\) 只是改名。 Kohn 辯護：未知僅佔總能量百分之幾。動能大頭由軌道精確處理，小盒容易近似。 | 能量項 | 量級 | 處理 | |--------|------|------| | 無交互動能 | 主導 | 軌道精確解 | | 外勢 Hartree | 主導 | 精確積分 | | \(E_{xc}\) | 小量 | LDA 或 GGA 近似 | LDA 交換有 Dirac 解析式，相關擬合均勻氣。 GGA 加梯度，雜化混精確交換，階梯不斷上升。 KS 本徵值嚴格只是乘子，帶隙系統性偏小。有效勢獨立公式如下，為三股勢力合謀。

\[ v_{eff}(r) = v(r) + v_H(r) + v_{xc}(r) \]

其中 \(v(r)\) 為外勢， \(v_H\) 為 Hartree 勢。

結案報告#

1965 年方程讓 DFT 真正可算，化約為自洽單粒子問題。複雜度約 \(N^3\) ，LDA 伏筆迅速開花。固體能帶表面缺陷計算全面啟動。 1985 年 Car–Parrinello 結合 MD ，從頭算時代來臨。 Kohn 分享 1998 年諾貝爾化學獎。能量 \(E_{xc}\) 的階梯至今攀爬，機器學習泛函接力中。 HK 證明可以，KS 證明如何，缺一不可。

證據與工具#

KS 本徵方程獨立公式如下，為核心證物。

\[ [-\nabla^2/2 + v_{eff}]\phi_i = \epsilon_i\phi_i \]

其中 \(v_{eff}\) 為有效勢， \(\phi_i\) 為軌道， \(\epsilon_i\) 為本徵值。交換相關勢獨立公式如下，為黑盒開關。

\[ v_{xc}(r) = \frac{\delta E_{xc}[n]}{\delta n(r)} \]

其中 \(E_{xc}\) 為交換相關能， \(n(r)\) 為密度。 | 符號 | 意義 | 備註 | |------|------|------| | \(\phi_i\) | KS 軌道 | 替身波函數 | | \(\epsilon_i\) | 本徵值 | 帶隙偏小 | | \(E_{xc}\) | 交換相關能 | 近似核心 | 練習：一維軟庫侖原子，有限差分解 KS 。 LDA 交換取 Dirac 形式，自洽至密度收斂。比較總能與精確對角化，調混合參數觀察收斂。