1980 年 Ceperley-Alder 量子 Monte Carlo：電子氣的基準口供#

報案人：密度泛函的缺口。案情：交換相關能無人算準，LDA 是空中樓閣。 偵探 Ceperley 與 Alder 用節點固定 DMC 逼供電子氣，交出 \(r_s\) 相圖。

案發現場#

1980 年的電子結構是一間證據不足的法庭。

Hohenberg-Kohn 說密度決定一切，Kohn-Sham 化為單粒子， 只剩交換相關能 \(E_{xc}\) 無人能算。LDA 把不均勻電子比作均勻氣， 卻連均勻氣精確能量都拿不出來。

另有古老懸案。Wigner 在 1934 年預言低密度電子結晶， 中等密度或鐵磁或順磁，相界全靠猜。 微擾在高密度尚可，低密度失守，變分法又被試驗函數綁架。

Ceperley 師承 Alder，決定用擴散 Monte Carlo 養電子， 虛時間演化投影基態，節點固定馴服費米符號問題。 均勻電子氣是完美被害人：只有密度參數 \(r_s\) ， 即電子間距以 Bohr 半徑為單位，算準它等於為 LDA 打樁。

偵查過程#

偵查從虛時間方程開始，波函數隨 \(\tau\) 演化：

其中 \(\Psi\) 為波函數， \(H\) 為哈密頓量， \(E_T\) 為試驗能量， \(\tau\) 為虛時間。 長時演化投影到基態，行走者分支殺死實現加權。

費米統計是內鬼。節點把空間切成正負區， 直接採樣正負相消。節點固定下令不許穿越試驗節點面， 代價是能量變成變分上界。

偵探用 Slater-Jastrow 帶路：

其中 \(D\) 為 Slater 行列式， \(U\) 為 Jastrow 因子。 計算用 \(N = 38\) 至 250 電子，外推熱力學極限， 掃描 \(r_s\) ，三相對質。

相關能擬合成 \(r_s\) 函數，Perdew-Zunger 參數化為 LDA 標準， 每套 DFT 軟體至今傳喚此口供。有限尺寸、步長、節點三重外推， 缺一不可。

結案報告#

1980 年論文發表，均勻氣有了基準答案， LDA 從猜測變成有地基的大樓。

遺產有三：DFT 可用化，沒有此數據， Kohn-Sham 只是空殼；QMC 成年，節點問題成顯學； 相圖定案，Wigner 晶體從爭吵變事實。

兇手近似誤差改判可控上界，電子氣每個數字都被抄進法典。

證據與工具#

關鍵證物一：DMC 隨機行走虛擬碼。

# walkers 為行走者系綜，tau 為虛時間步
for step in range(nsteps):
    drift_diffuse(walkers, psi_trial, tau)
    for w in walkers:
        if crosses_node(w, psi_trial):
            kill(w)  # 禁止穿越節點
        else:
            branch_or_kill(w, local_energy(w))

關鍵證物二： \(r_s\) 速查。

延伸閱讀伏筆：此地基將支撐 1985 年 Car-Parrinello 從頭 MD。