1985 年 Car-Parrinello 從頭 MD：電子與原子共舞#

報案人：DFT 與 MD 的分居。案情：每步都解一次電子，電腦跑到燒掉。 偵探 Car 與 Parrinello 讓波函數假裝有質量，用虛電子動力學一網打盡。

案發現場#

1985 年的計算材料是一間離婚調解室。

左邊 DFT 能給基態能量，只會靜態優化， 不懂動力學。右邊 MD 能跑軌道，卻靠經驗勢， 鍵斷裂一律失明，矽熔化不敢接。

Born-Oppenheimer MD 試圖調解：每步固定核， 自洽解電子，再算力推進原子。理論完美， 每步數十次對角化，大體系即破產。 矛盾是尺度錯位：電子收斂是優化，原子運動是傳播， 硬湊等於每步重審全案。

Car 與 Parrinello 給軌道一個虛質量 \(\mu\) ， 讓波函數也服從牛頓定律，與核同步演化。 只要虛電子夠冷夠輕，就絕熱跟著基態跑， 無需每步自洽。

偵查過程#

偵查從擴展拉格朗日量開始，主兇器登場：

其中 \(\mu\) 為虛電子質量， \(\psi\) 為軌道， \(E\) 為 DFT 總能量， \(Tr\) 表軌道求跡。

原子核方程為質量 \(M_I\) 加速：

其中 \(R_I\) 為核座標， \(M_I\) 為核質量， \(E\) 為瞬時 DFT 能量。

電子虛運動方程為虛質量 \(\mu\) 加速：

其中 \(\psi_i\) 為第 \(i\) 條軌道， \(H\) 為哈密頓量， \(\Lambda\) 為約束乘子， \(\mu\) 為虛質量。

絕熱分離是關鍵證詞。電子虛頻率須遠高於聲子頻率， 能量不從核流向電子，力近似 Hellmann-Feynman 力。 \(\mu\) 越小跟隨越緊，步長須越小，兩難權衡。

封神演示是矽熔化。用 8 至 64 原子超胞加熱， 徑向分布從尖峰變液體鼓包，從頭算首演熔化。

結案報告#

1985 年論文一出，從頭 MD 開國。 固體液體表面催化紛紛被重演， CPMD 與後世 VASP、CP2K 皆為子孫。

遺產有三：QM 與 MD 統一，退火自由能一氣呵成； 絕熱思想輸出，成多時間步範本； 材料基因先聲，無參數預測相變可行。 兇手自洽代價改判同步演化，電子與原子共舞。

證據與工具#

關鍵證物一：CPMD 推進虛擬碼。

# R 為核座標，psi 為軌道，mu 為虛質量
for step in range(nsteps):
    H = build_hamiltonian(R, psi)
    psi = verlet_electron(psi, H, mu, h)
    orthonormalize(psi)
    f = hellmann_feynman(R, psi)
    R, V = verlet_ion(R, V, f, h)

關鍵證物二：參數筆錄。

延伸閱讀伏筆：CPMD 將迎戰標度問題， 2007 年神經網路勢能將接棒。